Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat-Trihydrat aus Natriumperborat-Tetrahydrat In Anlehnung an die in der technischen Chemie üblich gewordenen Bezeichnungen und Formulierungen von Natriumperborat-Hydraten werden nachstehend 3 Hydrate auseinandergehalten, und zwar:
Natrium perborat-Tetrahydrat mit der Formel NaB03. 4 H20, Natriumperborat-Trihydrat NaBOs.3H20 und Na triumperborat-Monohydrat NaB03. I H20. Es sei nur vermerkt, dass diese Formulierungen zwar stöchio- metrisch den einzelnen Verbindungen korrekt ent sprechen, der wissenschaftlichen Kritik hinsichtlich des wahrscheinlichen Aufbaus aber nicht standhalten.
In der folgenden Beschreibung werden abkürzungs weise lediglich die Bezeichnungen Tetrahydrat, Tri- hydrat und Monohydrat verwendet.
Währenddem Tetrahydrat im wesentlichen der seit etwa 5 Jahrzehnten üblichen Handelsform von Na triumperborat entspricht, stellt Monohydrat ein ent wässertes Perborat dar, mit der idealen Zusammen setzung NaB03 . 1 H20 (strukturell wohl richtiger mit NaB02 . I H.0.., zu formulieren). Das Trihydrat ist erst verhältnismässig spät als definiertes Hydrat er kannt worden; zweifellos ist es in der Praxis der Her stellung von Perborat öfters in Erscheinung getreten, ohne dass es als chemisches Individuum erkannt wor den ist.
Der Grund für die auffallend spät erfolgte Klarstellung der verschiedenen Hydrate liegt in der besonderen Trägheit der Kristallisation von Trihydrat aus wässriger Lösung, mit der Auswirkung, dass nor malerweise in der chemischen Praxis anstelle des Tri- hydrates das wohlbekannte Tetrahydrat als feste Phase in Erscheinung tritt.
Auch die Entwässerung von Tetrahydrat führt unter üblichen Bedingungen nicht über Trihydrat als Zwischenstoff, sondern zu Ge mischen von Monohydrat und Tetrahydrat, mit Mono hydrat als Endglied. Vom Gesichtspunkt der Bestän digkeit aus gesehen, ist dies nicht zu erwarten, da physikalisch-chemische Untersuchungen eindeutig zei- gen, dass oberhalb 15 C Trihydrat im Vergleich zu Tetrahydrat unbedingt stabil ist; oberhalb 15 C wäre daher die spontane Umwandlung von Tetrahydrat in Trihydrat zu erwarten.
Die Praxis zeigt demgegenüber, dass Tetrahydrat nur unter ganz bestimmten Bedingungen mit erträg licher Geschwindigkeit in Trihydrat übergeführt wer den kann. In einer schweizerischen Patentschrift ist ein Verfahren beschrieben, welches erlauben soll, Tetrahydrat in Trihydrat überzuführen. Dieses Ver fahren verwendet grundsätzlich eine Suspension von Tetrahydrat in der korrespondierenden wässrigen Lö sung, wobei die Suspension in bestimmtem Tempera turbereich gerührt oder in Bewegung gehalten wird.
Eigene Versuche zeigten, dass die Umwandlung von Tetrahydrat in Trihydrat, unter den allgemeinen Be dingungen wie sie in der genannten Patentschrift fest gehalten sind, keineswegs immer glatt verläuft, ohne dass es möglich wäre, die Ursache des Misserfolges, das heisst die fallweise ganz unvollständige Umwandlung von Tetrahydrat in Trihydrat abzuklären.
Es hat sich gezeigt, dass man mit dem erfindungs gemässen Verfahren eine verlässliche Umwandlung von Tetrahydrat in Trihydrat erreicht. Das Verfahren zur Herstellung von Natriumperborat-Trihydrat aus Na triumperborat-Tetrahydrat gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet,
dass Natriumperborat-Tetra- hydrat zusammen mit als Impfmaterial dienendem Natriumperborat-Trihydrat als Mischung fester Stoffe mit anhaftender Feuchtigkeit in einem Gefäss mit lau fender Mischvorrichtung während 10 bis 25 Stunden auf 40 bis 55 C erwärmt und dabei der Wasserdampf druck über der Mischung im Bereich von 75- bis 100%iger Sättigung gehalten wird.
Wird die Mischbehandlung im Temperaturbereich von ungefähr 40 bis 55 C durchgeführt, und gibt man dabei der Atmosphäre im Innern des Misch- gefässes Gelegenheit zum Austausch mit der Aussen luft, das heisst setzt man die relative Feuchtigkeit im Innern des Mischgefässes entsprechend dem relativ ge ringen Wasserdampfdruck der Aussenluft herab, so beobachtet man auch bei länger dauernder Einwir kung keine Bildung von Trihydrat;
das feuchte Ge misch erfährt lediglich eine Abtrocknung, gegebenen falls mit nachfolgender Abgabe von Hydratwasser. Dadurch kann zwar der Sauerstoffgehalt im Vergleich zum angewendeten Tetrahydrat eine Erhöhung er fahren, nicht aber infolge der Bildung von Trihydrat, sondern infolge Bildung von Monohydrat.
Bei un genügend hoher Sättigung an Wasserdampf wird daher das Endprodukt aus einer Mischung von Tetra hydrat und Monohydrat bestehen, zusammen mit dem als Impfmaterial eingesetzten Trihydrat. Eine solche Mischung hat andere Eigenschaften als ein nur aus Trihydrat bestehendes Material, auch wenn zufälligerweise der Sauerstoffgehalt in der Höhe des jenigen von Trihydrat liegen sollte (Trihydrat besitzt theoretisch einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 11,78%).
Ein wesentlicher Gehalt an Monohydrat im Gemenge mit Tetrahydrat bedingt spezifische Eigen schaften, welche vor allem durch die Tendenz des Monohydrates zum Ausdruck kommen, Wasserdampf aus der Atmosphäre zu absorbieren unter Rückbildung von Tetrahydrat, nicht aber von Trihydrat.
Es ist also für die Bildung von Trihydrat aus Tetrahydrat von ausschlaggebender Bedeutung, eine genügend hohe Sättigung an Wasserdampf in der Atmosphäre des Mischgefässes zu sichern, nämlich erfindungsgemäss im Bereich von etwa 75 bis 100% des der Temperatur entsprechenden Sättigungsdruckes. Bei Einhaltung dieser Bedingung gelingt es, die Um wandlung von Tetrahydrat in Trihydrat ohne Bildung von Monohydrat technisch einwandfrei durchzuführen. <I>Beispiel 1</I> 100 Teile Tetrahydrat - etwa in handelsüblicher Qualität mit z.
B. 10,25 ,% Gehalt an aktivem Sauer stoff - werden zusammen mit 15 Teilen Trihydrat als Impfmaterial gemischt und mit 12 Teilen Wasser angefeuchtet und dieses Gemenge feuchter, fester Stoffe in einem Mischgefäss mit eingebautem Rühr werk bei einer Temperatur von z. B. 45 C während 15 Stunden in einer laufenden Mischvorrichtung be lassen.
Zwecks Einhaltung eines Wasserdampfdruk- kes im Bereich von 75-100% des Sättigungsdruckes wird ein Austausch der Innen-Atmosphäre des Misch gefässes mit der Aussenluft prinzipiell verhindert (ohne dass ein strenger Abschluss nötig wäre); im Zuge der eintretenden Umwandlung in Trihydrat nimmt der Gehalt an Feuchtigkeit zu, bei völliger Umsetzung zu Trihydrat einer Zunahme um etwa 11 Teile Wasser entsprechend. Nach Entnahme aus dem Mischgefäss wird das feuchte Material nachfolgend getrocknet, in bekannter Weise wie dies für Tetrahydrat in der tech nischen Praxis üblich ist, z.
B. mit Warmluft im Wirbelstrom als Schnelltrocknung oder mit längerer Trocknungsdauer in einer Drehtrommel oder einer Etagentrocknung oder einer ähnlichen Einrichtung, zweckmässig ausgebildet für die kontinuierliche Trock nung. Das erhaltene trockene Produkt weist bei spielsweise einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 11,55% auf.
Sauerstoffbilanzen ergeben, dass die Sauerstoffver luste im allgemeinen unter 1 % der Ausgangs-Sauer- stoffmenge bleiben, allerdings unter Voraussetzung eines stabilen Tetrahydrates als Ausgangsmaterial. Wird diese Voraussetzung nicht erfüllt, kann man eventuell durch Zusätze von Stabilisatoren, z. B. von gewissen Magnesiumsilikaten, die Sauerstoffverluste herabsetzen, wobei grössere Zusatzmengen an Stabili satoren sich verbieten, falls auf ein Endprodukt mit erträglich hohem Sauerstoffgehalt gearbeitet werden soll.
Hinsichtlich des Mischgefässes seien einige Hin weise gemacht: Die Temperaturhaltung wird zweckmässig mittels äusserem Wassermantel besorgt, welcher von um laufendem Warmwasser durchströmt wird. Die ge wünschte Temperatur - z. B. 45 C - ist automa tisch einstellbar mit bekannten Einrichtungen. Wenn bei völliger Sättigung an Wasserdampf der Atmo sphäre des Mischgefässes gearbeitet werden soll, so ist es zweckmässig, einen Austausch der Innenluft mit der Aussenluft durch geeigneten Abschluss zu vermei den. Die Einhaltung eines Sättigungsgrades zwischen 75 und 100% kann z.
B. in einfacher Weise so er reicht werden, dass im Kopfteil des Mischgefässes eine Kondensationseinrichtung (Kühler) eingesetzt wird, deren Inneres von Kühlwasser durchströmt ist, des sen Temperatur eine bestimmte Anzahl Grade - z. B. 2 C - tiefer gehalten ist als das zirkulierende Warmwasser, welches zur Temperaturhaltung der Mischung verwendet wird. Mit unterhalb des Kühlers angebrachten Fangtassen kann allfälliges Kondensat wasser abgefangen und nach aussen weggeleitet wer den. Bei dieser Durchführungsart wird der Endgehalt an Feuchtigkeit für die Reaktionsmischung im Ver gleich zur Durchführung mit 100%iger Sättigung natürlich herabgesetzt und entlastet damit leistungs mässig die nachfolgende Trocknung.
Um das Aus gangsmaterial für das erfindungsgemässe Verfahren zu erhalten, kann man trockenes Tetrahydrat anfeuchten; mit Vorteil verwendet man jedoch zentrifugenfeuchtes Material, wie es im Laufe der üblichen Herstellungs prozesse für Perborat-Tetrahydrat anfällt. <I>Beispiel 2</I> 100 Teile zentrifugenfeuchtes Tetrahydrat mit einem Gehalt von z. B. 8% anhaftendem Wasser werden in einem Mischgefäss mit laufendem Rührwerk mit 10 bis 15 Teilen Trihydrat während z.
B. 17 Stunden bei einer Temperatur von etwa 45 C behandelt, entweder bei völliger Sättigung an Wasserdampf bei der ge nannten Temperatur oder im Laufe der Behandlung mit abfallender Sättigung bis zu einer Endsättigung von etwa 75% an Wasserdampf. Besonders einfach ist es, eine Teilmenge des Reaktionsgutes vom vor- hergehenden Ansatz im Reaktions-Mischgefäss zu be lassen, um diese Teilmenge als Trihydrat-Impfmaterial zu verwenden. Bei dieser Durchführungsart wurde nach dem Trocknen des entstandenen Reaktionsgutes ein Sauerstoffgehalt von z. B. 11,50 ö gefunden.
Ge ringe Korrekturen des Sauerstoffgehaltes, wie sie bei zufälligerweise etwas grösseren Zersetzungsverlusten erwünscht sind, können in einfacher Weise dadurch vorgenommen werden, dass kurz vor Ende der Misch behandlung geringe Mengen Wasserstoffperoxydlösung, z. B. etwa 1 Teil Wasserstoffperoxyd in Form der 30%igen Lösung (bei verdünnteren Lösungen entspre chend mehr), zugesetzt wird.
Als erfindungsgemässe Temperatur wird vorzugs weise etwa 45 C gewählt. Der Feuchtigkeitsgehalt der Mischung zu Beginn der Behandlung wird zweck mässig in den Grenzen von etwa 1 bis 15 Gewichts prozent - bezogen auf das eingesetzte Tetrahydrat gehalten, vorteilhaft im Bereich von etwa 8 bis 12%.
Für die erstmalige Beschaffung des als Impf material dienenden Trihydrates eignet sich die Um wandlung von Tetrahydrat in Trihydrat mittels eines Katalysators. Es hat sich gezeigt, dass gewisse Ma gnesiumsilikate eine spezifische beschleunigende Wir kung auf die Umwandlung von festem Tetrahydrat in festes Trihydrat besitzen. Es wurde dies anhand der Lagerung von Tetrahydrat im Temperaturbereich von 25 bis 501 C festgestellt.
Versuche haben ergeben, dass diese Wirkung nicht mit der bekannten stabilisie renden Eigenschaft von Magnesiumsilikat zusammen hängt, und weiter wurde festgestellt, dass nicht sämt liche Magnesiumsilikate die beschleunigende Wir kung auf die Umwandlung ausüben.
Es hat sich ge zeigt, dass Magnesiumsilikate, deren Molverhältnis SIO#, : Mg0 in den Grenzen von etwa 1,3 bis 2,2 liegt, besonders wirksam sind, währenddem auffallender weise das für Stabilisierungszwecke bevorzugte Ma gnesiumsilikat mit dem Molverhältnis SiO, : Mg0 = 1 : 1 fast unwirksam ist.
Zur erstmaligen Beschaffung von Impfmaterial kann man z. B. wie folgt vorgehen: <B>100</B> Teile Tetrahydrat in Form von zentrifugen- feuchtem Material werden mit 1 bis 3 Teilen Magne- siumsilikat (mit einem Molverhältnis SiO, : Mg0 von 1,5 bis 1,7) in einem Mischgefäss bei Temperaturen zwischen 40 und 50 C (im speziellen etwa 45 C) wäh rend etwa 15 bis 20 Stunden behandelt, bei Aufrecht erhaltung einer Wasserdampfsättigung im Bereich von 75 bis 100<B>%</B> bei der betr. Temperatur.
Die nach folgende Trocknung mit Warmluft ergibt ein prak tisch nur aus Trihydrat bestehendes Endprodukt, naturgemäss mit Beimengung von Magnesiumsilikat. Nachdem das erfindungsgemässe Verfahren einmal durchgeführt ist, kann man einfach einen Rest des Reaktionsproduktes im Reaktionsgefäss belassen; so dass er für den jeweils folgenden Ansatz als Impf material dient. Es verringert sich so mit jedem fol genden Ansatz der Gehalt an Magnesiumsilikat im Reaktionsprodukt, so dass schliesslich höchstens all fälliges von der Herstellung des Tetrahydrates her stammendes Magnesiumsilikat in den Erzeugnissen des erfindungsgemässen Verfahrens vorhanden ist.
Selbstverständlich kann man auch bei jedem Reak tionsansatz als Ausgangsmaterial ein Produkt ver wenden, das unmittelbar durch Einwirkenlassen eines Magnesiumsilikates auf Tetrahydrat erzeugt wurde, wobei allerdings eine entsprechende Verringerung des Gehaltes an aktivem Sauerstoff im Trockenprodukt in Kauf genommen werden muss.
Es hat sich gezeigt, dass die Korngrösse des ent standenen Trihydrates ziemlich feiner ist als die Korn grösse des angewendeten Tetrahydrates. Für den Ver braucher von Trihydrat kann ein zu feines Korn unter Umständen unerwünscht sein. Das folgende Beispiel zeigt, wie der fragliche Nachteil vermieden werden kann.
<I>Beispiel 3</I> 100 Teile zentrifugenfeuchtes Tetrahydrat mit einem Gehalt von z. B. 8 % anhaftender Feuchtigkeit werden mit 10 bis 30 Teilen Feinanteil - aus der Kornklassierung von Trihydrat stammend - bei einer Temperatur von etwa 45 C im Reaktions-Misch- gefäss während z. B. 12 Stunden behandelt, bei prak tischer Sättigung an Wasserdampf.
Nach dieser Be handlung und der vollzogenen Umwandlung des Tetra- hydrates in das Tribydrat beträgt der anhaftende Feuchtigkeitsgehalt etwa 23 %, bezogen auf das ge bildete Trihydrat. Zweckmässig wird das feuchte Ma terial zur Entlastung der späteren Trocknung noch von überschüssiger anhaftender Feuchtigkeit befreit, entweder durch Behandlung auf einer Nutsche oder auf einer Zentrifuge, welche Operation gegebenenfalls durch leichte Auswaschung von Nebenbestandteilen - wie Natriummetaborat - ergänzt werden kann.
Das feuchte Material mit anhaftender Feuchtigkeit im Ausmass von etwa 12 bis 18%a, je nach Korngrösse des Trihydrates, kann nach bekannten Methoden granu liert werden. Beispielsweise wird hiezu wie folgt ver fahren: Das feuchte Material wird durch Drahtsiebe oder gelochte Bleche von gewählter Maschenweite bzw. Lochung mittels geeigneter Vorrichtung ge drückt, wobei die Granulierung zu Partikeln der ge wünschten Grösse führt, entsprechend der angewen deten Maschenweite bzw. des Lochdurchmessers.
Das erhaltene feuchte Granulat wird nachfolgend in einer Trocknungsapparatur kornschonend mit Warmluft ge trocknet; an die Trocknung schliesst sich die Korn klassierung des Granulats an. Der bei der Klassierung erhaltene Feinanteil wird als Impfmaterial für nach folgende Ansätze wieder in die Herstellung von Tri- hydrat zurückgeführt.