Plastischer Sicherheitssprengstoff und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft einen plastischen Sicher heitssprengstoff mit ausgeglichener oder positiver Sauerstoffbilanz, das heisst einen Sprengstoff mit einer solchen Zusammensetzung, dass die Gesamtsumme der Sauerstoffverbraucher, wie Kohlenstoff, Wasser stoff, Metalle, Metalloide usw., gleich oder geringer als die Summe des verfügbaren Sauerstoffes in Form von Nitraten, Nitroprodukten, Chloraten, Per- chloraten usw. ist, wenn die Umsetzung bei einer Explosion zu einer vollständigen Verbrennung unter Bildung von CO2, H2O usw. führt, wobei dieser Sprengstoff auch in hohem Masse schlagunempfindlich ist. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung solcher Sprengstoffe.
Ein Hauptproblem sowohl bei der Herstellung als auch beim Gebrauch von Sprengstoffen besteht in der Verminderung der Unfallgefahr. Dies wurde auch erfolgreich gelöst hinsichtlich der sogenannten pulver förmigen Sprengstoffe mit niedriger Dichte und Ammoniumnitrat als Hauptbestandteil. Auf der andern Seite war bei plastischen und halbplastischen Sprengstoffen mit Volumengewichten über etwa 1,3 das Problem der Herstellung unempfindlicher Spreng stoffe bei weitem komplizierter, und es konnte bisher aus folgenden Gründen nicht befriedigend gelöst werden.
Sprengstoffe dieser Art werden in einem Gel auf gebaut, das üblicherweise aus Nitrocellulose mit Hilfe von Nitroglycerin, Nitroglykol oder andern flüssigen Salpetersäureestern gewonnen wird, die an sich für diesen Zweck vorzüglich geeignet sind. Der Umstand, dass bei der Herstellunu solcher Gele Salpetersäure ester vorgeherrscht haben, beruht teils darauf, dass sie gute sprengtechnische Eigenschaften besitzen, teils darauf, dass sie selbst verhältnismässig gut sauerstoff balanciert sind, was in vielen Fällen von grosser Wichtigkeit ist. Insbesondere für Arbeiten unter Tage besteht das Bedürfnis, dass bei der Sprengarbeit eine möglichst geringe Menge Kohlenmonoxyd gebildet wird, was bedeutet, dass der Sprengstoff sauerstoff balanciert sein muss.
Die Salpetersäureester einfacher, mehrwertiger Alkohole, wie Glycerin und Glykol, enthalten eine so grosse Menge Sauerstoff, dass zu ihrer vollständigen Verbrennung kein zusätzlicher Sauerstoff zugeführt zu werden braucht. Sie sind daher von diesem Gesichtspunkt aus ideal als Bau material für Sprengstoffe, anderseits besitzen sie als Gelbilder den grossen Nachteil, dass sie Gele bilden, die schlagempfindlich sind.
Ausser dem Gel enthält der Sprengstoff Salze, wie Ammoniumnitrat, Natriumnitrat, Bariumnitrat, ferner organische Bilanzstoffe, insbesondere fein pulveri sierte, organische Mehle oder Nitroprodukte, wie Nitrobenzol, Nitrotoluol, Dinitrotolttol, und andere geeignete Zusatzstoffe. Alle diese Zusatzstoffe ändern jedoch den schlagempfindlichen Charakter des Sprengstoffes nicht, jedenfalls nicht, solange die plastische Konsistenz bestehen bleibt. Wenn bei spielsweise Nitrokohlenwasserstoffe als Gelbilder ge wählt werden, was an sich möglich wäre, muss ent weder die Forderung an eine plastische Konsistenz oder die Forderung an Sauerstoffbilanz aufgegeben werden.
Aus den dar@(,elegten Gründen war es bisher nicht möglich, einen wirklich erstklassigen sauerstoff balancierten, plastischen oder halbplastischen Spreng stoff zu erzeugen, der den Sicherheitsforderungen ent spricht. . .
Gemäss neuerer Untersuchun-en ist eine der Hauptursachen der Initiierempfindlichkeit eine adi- abatische Zusatnmenpressun\e der in dem Sprengstoff enthaltenen Luftblasen bei Stoss Lind Schlag, tin.tb= hängi- davon, ob die Luftblase mit Spren(#stol'fdämp- fen gefüllt ist oder nicht. Wenn die Kompression stark genug ist, steigt die Temperatur in der Blase so hoch an, dass eine Entzündung entweder der einge schlossenen Sprengstoffdämpfe oder durch Wärme strahlung über die Blasenwandungen eintritt, oder durch beides.
Nach einem kurzen ZwiSchenstadium, in welchem der Sprengstoff sich unter Erwärmung zersetzt, geht die Zersetzung schnell zur Detonation über.
Die Erfindung hat zum Zweck. die erwähnten Nachteile, die den bisher bekannten plastischen Sprengstoffen anhaften. zu beseitigen und einen plastischen Sprengstoff mit ausgeglichener oder positiver Sauerstoffbilanz zu schaffen, der auch schlagunempfindlich ist. Der Erfindung liegt in erster Linie der Gedanke zu Grunds. die durch die adiaba- tische Zusammenpressung des plastischen Spreng stoffes entwickelte Wärme an einer Erwärmung der Sprengstoffteilchen in einem solchen Ausmass zu hin dern, dass eine Zersetzung des Sprengstoffes statt findet, und statt dessen die Wärme von verdampfen dem Wasser aufnehmen zu lassen.
Zu diesem Zwecke wird gemäss der Erfindung, statt für die Gelbildung eine gelatinierende. hydrophobe Nitrocellulosesub- stanz zu verwenden, das Gel mit Wasser als flüssigem Bestandteil gebildet, während ein hydrophiles Kolloid als gelbildender Stoff benutzt wird.
Der erfindungsgemässe plastische Sicherheits sprengstoff mit ausgeglichener oder positiver Sauer stoffbilanz enthält 20 bis 45u n eines hochbrisanten Sprengstoffes mit Ausnahme von flüssigen Salpeter- säureestern und mindestens ein sauerstoffabgebendes anorganisches Salz, die einem aus Wasser und einem hydrophilen Kolloid hergestellten Gel einverleibt sind, wobei der Wassergehalt des Sprengstoffes zwischen 3 und 25u'o liegt. Als anorganische sauerstoffabgebende Salze können z. B. Nitrate und Chlorate verwendet werden. die z. B. auch mit andern Zusatzstoffen in geeigneten Mengen in das Gel eingeknetet werden.
Es muss hierbei jedoch darauf geachtet werden, dass die Menge an hochexplosiver Verbindung ausreichend ist, um einerseits die erforderlichen Sprengstoffeigen schaften zu erzeugen; auf der andern Seite müssen aber die in das Gel eingebrachten Stoffmengen nicht so gross sein, dass die gewünschte Plastizität des Sprengstoffes nicht erreicht wird. Um die notwendige Unempfindlichkeit zu erreichen, müssen hinsichtlich des Wassergehaltes im Gel gewisse Grenzwerte einge halten werden, die nach unten hin durch die Möglich keit zur Erzielung einer Stoss-, Schlag- und Reibungs unempfindlichkeit bestimmt werden und nach oben dadurch. dass es leicht möglich sein muss, den Spreng stoff zur Detonation zu bringen.
Im Hinblick darauf, dass es bekannt ist. dass sogar mässige Mengen Wasser in einem Sprengstoff mit gelfölrmiger Nitroglycerin: Nitrocellulose-Basis die Wirkung des Sprengstoffes vermindern und schliesslich vernichten. war es sehr überraschend, dass die gelförmigen Sprengstoffe gemäss der Erfindung mit erhaltener Initiierempfindlichtkeit und Spreng kraft beträchtliche Mengen Wasser enthalten können.
Als Sprengstoffe mit hoher Brisanz, die als Kom ponenten im Sicherheitssprengstoff gemäss der Erfin dung u. a. verwandt werden, werden beispielsweise genannt: Pentaerythrittetranitrat, Hexogen, Nitro- mannit, Ditrinitroiithylharnstoff. Im allgemeinen sind solche Sprengstoffe hoher Brisanz besonders geeignet. die, wenn sie sich in hoch komprimiertem Zustande befinden - etwa entsprechend einem Volumen gewicht in den Grenzen 1,45-1,65 - eine Detona tionsgeschwindigkeit von über 7500 m/sec. besitzen. Diese Sprengstoffe sollten fein verteilt sein, aber das Ausmass der Verteilung ist nicht kritisch.
Geeignete hydrophile Kolloide zur Erzeugung des Gels sind beispielsweise Stärke und Dextrin verschie dener Art, Carboxymethyl-cellulose, Agar-agar, Algi- nate, Pektin, Alkyl-cellulose, Alkylhydroxyalkyl- (äthvl)cellulose und andere Stoffe. Die Kolloidmenge im Sprengstoff kann in den Grenzen von 0,3 bis 10 %n schwanken.
Geeigmete anorganische sauerstoffabgebende Salze sind insbesondere Salze der Alkali- und Erdalkali- metalle, z. B. Ammoniumnitrat, Calciumnitrat, Na triumnitrat, Bariumnitrat oder andere Nitrate, auch Calciumchlorat, Kaliumperchlorat. Ammoniumper chlorat oder andere Chlorate und Perchlorate. Diese Stoffe werden in solchen Mengen zugefügt, dass der Sprengstoff ausgeglichene oder positive Sauerstoff bilanz aufweist, beispielsweise in Mengen zwischen 10 @.
und 70",n, vorzu-sweise 30-6511 Ferner kann der Sprengstoffgeringe Mengen von üblicherweise in Sprengstoffen enthaltenen Zusatz stoffen enthalten, beispielsweise organisches Mehl. wie Holzmehl, Roggenmehl oder dergleichen.
In gewissen Fällen kann es auch erwünscht sein, weitere Stoffe zuzufügen, die ohne Beeintriichti@gung des Prinzips der Erfindung dem Sprengstoff gewisse besonders erwünschte Eigenschaften verleihen, bei spielsweise hinsichtlich seiner Widerstandsfähigkeit gegen Kälte, Stabilität tisw. Zu diesem Zweck kön nen dem Gel eutektische Salzgemische zugesetzt wer den.
Es wurde ferner auch gefunden, dass es für die Steigerung der Kältefestigkeit vorteilhaft ist, nieder molekulare. mehrwertige Alkohole, wie Glykol oder Glycerin, zuzusetzen. Um die Sicherheit während des Mischens der Komponenten zu steigern, kann der Sprengstoff mit hoher Brisanz in einer teilweise p hle#,matisierten Form zti(#esetzt werden. Als Phlec <B>Z,</B> e -- matisierungsmittel seien beispielsweise Paraffinwachs und andere Wachse genannt.
Es kann auch ein Teil des Endwassergehalts des Sprengstoffes in der Weise zugesetzt werden, dass die Sprengstoffe mit hoher Brisanz mit Wasser durchnässt zugesetzt werden.
Die plastischen Sprengstoffe<U>gemäss</U> der Erfin dung besitzen, wie sich uczeigt hat, viele interes sante Eigenschaften, und sie unterscheiden sich in vieler Beziehung vorteilhaft von den Sprengstoffen, die auf Gelen des Nitroglycerins, Nitroglykols und ähnlicher flüssiger S;ilpetersiiureestcr aufgebaut sind. Als besonders hervorragende Eigenschaft wurde die Tatsache erkannt, dass sie in hohem Masse unempfind lich gegen Stoss, Reibung und Beschiessung sind.
Sie widerstehen beispielsweise Fallhammerschlägen, die durch ein aus einer Höhe von 800 mm fallendes 10 kg-Gewicht hervorgerufen werden, ohne zu zün den, und es hat sich gezeigt, dass es möglich ist, in einem mit Spreng stoff stehen gebliebenen Bohrloch (Versager) zu bohren, ohne dass Initiierung eintritt. Anderseits sind sie bereits durch schwache Spreng kapseln (Nr. 4) leicht und zuverlässig initiierbar, und die Detonationsgeschwindigkeit ist sehr wenig von der Stärke der Initiierung abhängig, wodurch Spreng stoffe dieser Art nur ein Detonationsniveau zu haben scheinen. Sie sind alterungsbeständig, und die Deto- nationsgesclhwindigkeit ist in einem unbedeutenden Ausmass vom Durchmesser abhängig.
Der Überschlag bei freiliegendem Sprengstoff ist verhältnismässig niedrig, aber abhängig von der Zusammensetzung des Sprengstoffes und dem Wassergehalt. Das Über- schla2sergebnis ist auch nicht nachweisbar abhängig von der Alterung. Da der Sprengstoff keine flüssigen Salpetersä ureester (wie Nitroglycerin und Nitro glykol) enthält, verursacht die Arbeit damit keine Kopfschmerzen. Da der Aufbau der Sprengstoffe mit Hilfe eines wasserenthaltenden Gels erfolgt, sind sie in einem gewissen Ausmass hygroskopisch. Ihr Be streben. Wasser zu absorbieren, kann jedoch in aus reichend weiten Grenzen durch Verwendung von mit Wachs.
Paraffinwachs oder Silikonen oder andern wasserabweisenden Stoffen überzogenen Salzen ver ändert werden. Es ist natürlich auch möglich, die Salze während der Herstellung der Sprengstoffe der art aufzuteilen, dass ein Teil dem Gel in Form einer eutektischen Mischung und ein anderer Teil in fester Form zusammen mit dem hochexplosiven Bestandteil zugesetzt wird. wobei der letztgenannte Teil mit Was ser abweisenden Mitteln überzogen sein kann, wie dies oben angegeben ist, und auch aus zermahlenen Salzen bestehen kann.
Es ist bereits vorgeschlagen worden (britische Patentschrift Nr.597716), bei der Sprengstoffher stellung Gele zu verwenden, die mit Hilfe eutektischer Salzmischungen gebildet sind, die Ammoniumnitrat in Form einer chemisch stabilen Flüssigkeit ohne flüchtige Bestandteile enthalten. Dieses Gel kann auch Wasser enthalten, aber das ist keine Voraus setzung. Durch Einkneten eines hohen Prozentsatzes (64-73% o) hochexplosiver Bestandteile in das Gel sollten Sprengstoffe mit plastischer Konsistenz erhal ten werden. Solche Sprengstoffe haben jedoch nicht ausgegliclhene oder positive Sauerstoffbilanz, und sie sind gewöhnlich nicht stossunempfindlich, noch hat man auf diesen Punkt geachtet.
Die erfindungsgemässen Sprengstoffe eignen sich gtut für alle Zwecke der normalen Gesteinssprengung und sind ausgezeichnet als aufgelegte Ladungen. Sie sind auch als Sicherheitssprengstoffe für Kohlen- eruben zut geeignet. Selbstverständlich ist die Zu- samnmensetzunsg des Sprengstoffes je nach dem Be dürfnis des betreffenden besonderen Verwendungs zweckes zu wählen.
Beispiele Eine Reihe von Beispielen für die Herstellung von Sprengstoffen gemäss der Erfindung sind in der nachstehenden Tabelle aufgefiihrt. Alle Proben wur den in einem Mac-Roberts-Mischer in Mengen von etwa 7 kg erzeugt. Hierzu wurde zuerst das Gel eingeführt. worauf zu rühren begonnen wurde und die übrigen Bestandteile in das Gel 2eknetet wurden.
Die Sprengstoffeigenschaften wurden durch fol- gcnde Prüfungsmethoden bestimmt: Die Detonationsaeschwindi(#keit wurde mit einer Kamera mit umlaufendem Spiegel gemessen. Die Stauchprobe wurde nach Hess durchgeführt mit nur ?0 g Sprengstoff. Zur Bestimmung der Mörserwerte diente ein ballistisches Pendel in Standardausfiili- rung, und sie wurde bezogen auf den Trotvlwert (TNT).
Die Oberschlagsprobenwurden bestimmt mit Patronen von 25 mm Durchmesser bei 20" C. Die Stabilitätswerte wurden bestimmt durch Messen des Gewichtsverlustes bei SO" C für einen Gewichtsverlust von 10!o in einer Flasche aus Pyrexglas mit einem Durchmesser von 20 mm und einer eingeschliffenen Kapillare von 0,2 mm Durchmesser und 40 nim Länge. Sprengstoffe, die unter Verwendung unter schiedlicher Stärkearten hergestellt wurden, zeigten sehr ähnliche Ergebnisse.
EMI0004.0001
Zusammensetzung, <SEP> Gewichts ,ö
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<tb> Äthylhvdroxyäthyl-cellulose
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<tb> Ro(Menmehl
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EMI0005.0001
Sprengtechnische <SEP> Untersuchungen
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