Verfahren zum Trocknen von Oximen In Wasser schwer lösliche Oxime, wie Cyclo- hexanonoxim, die Methylcyclohexanonoxime und dergleichen, werden technisch durch Umsetzung der entsprechenden Ketone mit einer schwefelsauren, ammonsulfathaltigen Hydroxylaminsulfatlösung, wie sie bei der Herstellung nach dem Raschig-Verfahren erhalten wird, gewonnen.
Zur Vervollständigung des Umsatzes zum Oxim wird die schwefelsaure Lösung beispielsweise mit Ammoniak neutralisiert. Infolge der hierbei auftretenden Temperaturerhöhung schei den sich die Oxime in geschmolzenem Zustand auf der heissen Ammonsulfatlauge ab.
Die nach der Ab trennung erhaltenen, geschmolzenen Oxime enthalten etwa 4 bis 6% Wasser und etwa 0,5 bis 0,7% des eingesetzten Ketons.
Es ist bekannt, dass wasser- und ketonfreie Oxime bei der Beckmannschen Umlagerung mit Oleum in höheren Ausbeuten qualitätsmässig bessere Säure- amide bzw. Lactame liefern. Auch werden bei Ver wendung von wasserfreien Oximen wesentlich gerin gere Mengen Oleum oder Schwefelsäure zur Um lagerung der Oxime benötigt.
Die Trocknung der Oxime kann durch einfaches Abdestillieren des Wassers bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck vorgenommen werden, wobei die Ketone mit den Wasserdämpfen übergehen.
Es wurde nun gefunden, dass praktisch wasser freie Oxime erhalten werden können, wenn erfin dungsgemäss geschmolzene, wasserhaltige Oxime durch Ausblasen mit Gasen, wie Stickstoff oder Luft, getrocknet werden. Es kann dabei wie folgt vorgegangen werden: Die geschmolzenen Oxime werden in ein weites, auf seiner ganzen Länge be heiztes Rohr eingebracht und die erhitzten Gase in feiner Verteilung durch die Schmelze geleitet.
Die Zuführung der wasserhaltigen Oxime und der Ab fluss der getrockneten und vorzugsweise ketonfreien Oxime kann chargenweise oder auch kontinuierlich ausgeführt werden.
Die durchgeleiteten Gase beladen sich bei der erhöhten Temperatur mit den Dämpfen des in den Oximen enthaltenen Wassers und _ Ketons. Die ab ziehenden Gase und Dämpfe können in einem Kühler gekühlt werden, wobei das Wasser und das Keton kondensiert werden. Ebenso wird etwas mit übergegangenes Oxim kristallin abgeschieden, was zu Verstopfungen Anlass geben kann.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die abziehenden Gase und Dämpfe in eine als Kühl mittel dienende Hydroxylaminsulfatlösung zu leiten, bevor diese zur Oximierung gelangt. Hierdurch wird erreicht, dass das in den Dämpfen enthaltene Keton von der Hydroxylaminsulfatlösung absorbiert und sofort zum Oxim umgesetzt wird. Auch kommt es zu keiner Abscheidung von Oximkristallen, da sich das Oxim in der Hydroxylaminsulfatlösung auflöst.
<I>Beispiel 1</I> 1000 Gewichtsteile o-Methylcyclohexanonoxim, das 5% Wasser und 0,8% o-Methylcyclohexanon enthielt, wurden in einem weiten Rohr, das durch einen Mantel mit Wasser von 100 beheizt war, stündlich mit dem einhundertfachen Volumen Stick stoff begast.
Nach einer halben Stunde enthielt, das Oxim noch 3,311/o Wasser, nach eineinhalb Stunden noch 1,2%. Nach drei Stunden, nachdem das Oxim nur noch 0,2% Wasser enthielt und völlig keton- frei war,
wurde die Begasung unterbrochen. Aus dem abziehenden Stickstoff wurden in dem nachgeschal teten Kühler 45 Teile einer wässrigen Schicht, die o-Methylcyclohexanon sowie sein Oxim gelöst ent hält, und 3 Teile einer öligen Schicht, die über wiegend aus Oxim besteht, abgeschieden.
Das in vorstehender Weise getrocknete Oxim ergab bei der Umlagerung, bei der annähernd 101/o weniger Oleum angewendet zu werden brauchten als bei dem feuchten Oxim, ein Methyllactam ein- wandfreier Qualität in einer Ausbeute von 95%.
<I>Beispiel 2</I> In ein weites Rohr mit Aussenbeheizung wurden, von oben stündlich 1000 Gewichtsteile geschmol zenes Cyclohexanonoxim gegeben, das 5,311/o Wasser und 0,711/o Cyclohexanon enthielt. Das Oxim verliess das Rohr unten über ein überlaufrohr. Bei einer Temperatur von etwa 100 C wurde durch das Oxim stündlich auf 110 bis 120 C vorgeheizte Luft geleitet, die das Einhundertfache des Oximvolumens betrug.
Die mit den Wasser-, Cyclohexanon- und Oximdämpfen beladene Luft strömte zur Kühlung durch einen Rieselturm, in dem ihr Hydroxylamin- sulfatlauge entgegenrieselte. Die den Rieselturm ver- lassende Abluft war völlig frei von Cyclohexanon- und Oximdämpfen. Das aus dem Begasungsrohr unten ablaufende, getrocknete Oxim enthielt kein Cyclohexanon mehr und nur noch 0,1 bis 0,311/o Wasser.
Das in vorstehender Weise behandelte Oxim ergab bei der Umlagerung, bei der annähernd 10% weniger Oleum angewendet zu werden brauchten als bei dem wasserhaltigen Oxim, ein Caprolactam von ausgezeichneter Qualität und einer Ausbeute von 95 bis 96%,
bezogen auf das eingesetzte Oxim.