Verfahren zum Trocknen von Oximen In Wasser schwer lösliche Oxime, wie Cyclo- hexanonoxim, die Methylcyclohexanonoxime und dergleichen, werden technisch durch Umsetzung der entsprechenden Ketone mit einer schwefelsauren, ammonsulfathaltigen Hydroxylaminsulfatlösung, wie sie bei der Herstellung nach dem Raschig-Verfahren erhalten wird, gewonnen.
Zur Vervollständigung des Umsatzes zum Oxim wird die schwefelsaure Lösung beispielsweise mit Ammoniak neutralisiert. Infolge der hierbei auftretenden Temperaturerhöhung schei den sich die Oxime in geschmolzenem Zustand auf der heissen Ammonsulfatlauge ab.
Die nach der Ab trennung erhaltenen, geschmolzenen Oxime enthalten etwa 4 bis 6% Wasser und etwa 0,5 bis 0,7% des eingesetzten Ketons.
Es ist bekannt, dass wasser- und ketonfreie Oxime bei der Beckmannschen Umlagerung mit Oleum in höheren Ausbeuten qualitätsmässig bessere Säure- amide bzw. Lactame liefern. Auch werden bei Ver wendung von wasserfreien Oximen wesentlich gerin gere Mengen Oleum oder Schwefelsäure zur Um lagerung der Oxime benötigt.
Die Trocknung der Oxime kann durch einfaches Abdestillieren des Wassers bei gewöhnlichem oder vermindertem Druck vorgenommen werden, wobei die Ketone mit den Wasserdämpfen übergehen.
Es wurde nun gefunden, dass praktisch wasser freie Oxime erhalten werden können, wenn erfin dungsgemäss geschmolzene, wasserhaltige Oxime durch Ausblasen mit Gasen, wie Stickstoff oder Luft, getrocknet werden. Es kann dabei wie folgt vorgegangen werden: Die geschmolzenen Oxime werden in ein weites, auf seiner ganzen Länge be heiztes Rohr eingebracht und die erhitzten Gase in feiner Verteilung durch die Schmelze geleitet.
Die Zuführung der wasserhaltigen Oxime und der Ab fluss der getrockneten und vorzugsweise ketonfreien Oxime kann chargenweise oder auch kontinuierlich ausgeführt werden.
Die durchgeleiteten Gase beladen sich bei der erhöhten Temperatur mit den Dämpfen des in den Oximen enthaltenen Wassers und _ Ketons. Die ab ziehenden Gase und Dämpfe können in einem Kühler gekühlt werden, wobei das Wasser und das Keton kondensiert werden. Ebenso wird etwas mit übergegangenes Oxim kristallin abgeschieden, was zu Verstopfungen Anlass geben kann.
Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, die abziehenden Gase und Dämpfe in eine als Kühl mittel dienende Hydroxylaminsulfatlösung zu leiten, bevor diese zur Oximierung gelangt. Hierdurch wird erreicht, dass das in den Dämpfen enthaltene Keton von der Hydroxylaminsulfatlösung absorbiert und sofort zum Oxim umgesetzt wird. Auch kommt es zu keiner Abscheidung von Oximkristallen, da sich das Oxim in der Hydroxylaminsulfatlösung auflöst.
<I>Beispiel 1</I> 1000 Gewichtsteile o-Methylcyclohexanonoxim, das 5% Wasser und 0,8% o-Methylcyclohexanon enthielt, wurden in einem weiten Rohr, das durch einen Mantel mit Wasser von 100 beheizt war, stündlich mit dem einhundertfachen Volumen Stick stoff begast.
Nach einer halben Stunde enthielt, das Oxim noch 3,311/o Wasser, nach eineinhalb Stunden noch 1,2%. Nach drei Stunden, nachdem das Oxim nur noch 0,2% Wasser enthielt und völlig keton- frei war,
wurde die Begasung unterbrochen. Aus dem abziehenden Stickstoff wurden in dem nachgeschal teten Kühler 45 Teile einer wässrigen Schicht, die o-Methylcyclohexanon sowie sein Oxim gelöst ent hält, und 3 Teile einer öligen Schicht, die über wiegend aus Oxim besteht, abgeschieden.
Das in vorstehender Weise getrocknete Oxim ergab bei der Umlagerung, bei der annähernd 101/o weniger Oleum angewendet zu werden brauchten als bei dem feuchten Oxim, ein Methyllactam ein- wandfreier Qualität in einer Ausbeute von 95%.
<I>Beispiel 2</I> In ein weites Rohr mit Aussenbeheizung wurden, von oben stündlich 1000 Gewichtsteile geschmol zenes Cyclohexanonoxim gegeben, das 5,311/o Wasser und 0,711/o Cyclohexanon enthielt. Das Oxim verliess das Rohr unten über ein überlaufrohr. Bei einer Temperatur von etwa 100 C wurde durch das Oxim stündlich auf 110 bis 120 C vorgeheizte Luft geleitet, die das Einhundertfache des Oximvolumens betrug.
Die mit den Wasser-, Cyclohexanon- und Oximdämpfen beladene Luft strömte zur Kühlung durch einen Rieselturm, in dem ihr Hydroxylamin- sulfatlauge entgegenrieselte. Die den Rieselturm ver- lassende Abluft war völlig frei von Cyclohexanon- und Oximdämpfen. Das aus dem Begasungsrohr unten ablaufende, getrocknete Oxim enthielt kein Cyclohexanon mehr und nur noch 0,1 bis 0,311/o Wasser.
Das in vorstehender Weise behandelte Oxim ergab bei der Umlagerung, bei der annähernd 10% weniger Oleum angewendet zu werden brauchten als bei dem wasserhaltigen Oxim, ein Caprolactam von ausgezeichneter Qualität und einer Ausbeute von 95 bis 96%,
bezogen auf das eingesetzte Oxim.
Process for drying oximes Oximes that are sparingly soluble in water, such as cyclohexanone oxime, methylcyclohexanone oximes and the like, are obtained industrially by reacting the corresponding ketones with a sulfuric acid, ammonium sulfate-containing hydroxylamine sulfate solution, as obtained in the manufacture by the Raschig process.
To complete the conversion to the oxime, the sulfuric acid solution is neutralized, for example with ammonia. As a result of the temperature increase that occurs here, the oximes are deposited in a molten state on the hot ammonium sulphate liquor.
The molten oximes obtained after separation contain about 4 to 6% water and about 0.5 to 0.7% of the ketone used.
It is known that anhydrous and ketone-free oximes in the Beckmann rearrangement with oleum give better quality acid amides or lactams in higher yields. Also, when using anhydrous oximes, significantly smaller amounts of oleum or sulfuric acid are required to rearrange the oximes.
The oximes can be dried by simply distilling off the water under normal or reduced pressure, the ketones passing over with the water vapors.
It has now been found that practically anhydrous oximes can be obtained if, according to the invention, molten, water-containing oximes are dried by blowing out with gases such as nitrogen or air. You can proceed as follows: The molten oximes are introduced into a wide tube that is heated over its entire length and the heated gases are finely distributed through the melt.
The supply of the water-containing oximes and the outflow of the dried and preferably ketone-free oximes can be carried out batch-wise or else continuously.
At the elevated temperature, the gases passed through are loaded with the vapors of the water and ketone contained in the oximes. The withdrawn gases and vapors can be cooled in a cooler, with the water and the ketone being condensed. Likewise, something with the oxime that has passed over is deposited in crystalline form, which can give rise to blockages.
It has proven to be particularly advantageous to pass the gases and vapors that are withdrawn into a hydroxylamine sulfate solution which is used as a coolant before it reaches the oximation stage. This ensures that the ketone contained in the vapors is absorbed by the hydroxylamine sulfate solution and immediately converted to the oxime. There is also no deposition of oxime crystals, since the oxime dissolves in the hydroxylamine sulfate solution.
<I> Example 1 </I> 1000 parts by weight of o-methylcyclohexanone oxime, which contained 5% water and 0.8% o-methylcyclohexanone, were 100-fold hourly in a wide tube that was heated by a jacket with water of 100 Volume of stick material fumigated.
After half an hour the oxime still contained 3.311 / o water, after an hour and a half still 1.2%. After three hours, after the oxime only contained 0.2% water and was completely ketone-free,
fumigation was interrupted. 45 parts of an aqueous layer containing o-methylcyclohexanone and its oxime in dissolved form and 3 parts of an oily layer consisting predominantly of oxime were deposited from the nitrogen drawn off in the downstream cooler.
The above-dried oxime gave, in the rearrangement, in which approximately 10 1 / o less oleum had to be used than in the case of the moist oxime, a methyl lactam of perfect quality in a yield of 95%.
<I> Example 2 </I> 1000 parts by weight of molten cyclohexanone oxime containing 5.311 / o water and 0.711 / o cyclohexanone were added per hour from above to a wide pipe with external heating. The oxime left the pipe at the bottom via an overflow pipe. At a temperature of about 100 ° C., air preheated to 110 to 120 ° C. was passed through the oxime every hour, which was one hundred times the volume of the oxime.
The air laden with the water, cyclohexanone and oxime vapors flowed through a trickle tower for cooling, in which hydroxylamine sulphate liquor trickled towards it. The exhaust air leaving the trickle tower was completely free of cyclohexanone and oxime vapors. The dried oxime running down from the gas supply pipe no longer contained any cyclohexanone and only 0.1 to 0.311 / o water.
The above-treated oxime resulted in the rearrangement, in which approximately 10% less oleum had to be used than in the hydrous oxime, a caprolactam of excellent quality and a yield of 95 to 96%,
based on the oxime used.