Verfahren zur Konzentrierung von wasserhaltigen Laetamölen Bei der Umlagerung der Oxime cyclischer Ke- tone mit Oleum oder Schwefelsäure werden die ent sprechenden Lactame zunächst in einer Lösung von konzentrierter Schwefelsäure erhalten.
Zur Isolierung der Lactame wird die Schwefelsäure in der Technik meist mit Ammoniakwasser neutralisiert. Auf diese Weise wird eine Ammonsulfatlauge erhalten, auf der sich die betreffenden Lactame als sogenanntes Lac- tamöl abscheiden.
Ein solches Lactamöl hat je nach der Art des Lactams und der Arbeitsbedingungen etwa folgende Zusammensetzung: 66 bis 68% des jeweiligen Lactams, 28 bis 31% Wasser, 1,4 bis 21/9 Ammonsulfat, 0,
2 bis 0,4% Ammoniak und 0,1 bis 0,319/o des entsprechenden Ketons.
Es ist bekannt, dass die Lactamöle nicht direkt im Vakuum destilliert werden können, sondern einem Extraktionsprozess unterworfen werden müs sen, wenn hohe Ausbeuten des betreffenden Lactams bei guter Qualität erhalten werden sollen. Zu dieser Extraktion werden im allgemeinen Chlorkohlen wasserstoffe benutzt. Als Nachteil tritt bei einer sol chen Extraktion in den lactamarmen Stufen jedoch häufig Emulsionsbildung auf.
Es hatte sich gezeigt, dass die Emulsionsbildung vollständig vermieden werden kann, wenn aus dem Lactamöl ein Teil des Wassers und gleichzeitig das darin enthaltene Ammoniak und Keton entfernt werden.
Um den gewünschten Effekt zu erzielen, genügt es, so viel Wasser zu entfernen, dass der Lactamgehalt auf 72 bis 78% steigt. Wenn die Vor- konzentrierung auf über 801/o Lactamgehalt getrie ben wird, kommt es leicht zu störenden Ausschei dungen von Ammonsulfat.
Diese Einengung des Lactamöls kann in bekann ter Weise durch Abdampfen bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck geschehen. Es ist auch bereits beschrieben worden, dass durch diese Vor- konzentrierung des Lactamöls eine Erhöhung des Extraktionseffektes erreicht wird.
Es wurde nun gefunden, dass genannte Lactam- öle konzentriert werden können, wenn man erfin dungsgemäss durch diese Lactamöle bei erhöhter Temperatur ein Gas, wie z. B. Stickstoff, vorzugs weise Luft, in feiner Verteilung leitet. Bei Verwen dung von Luft werden zudem Verunreinigungen, die im Lactamöl enthalten sind, oxydiert, wodurch die Reinheit des Produktes erhöht wird.
Es hat sich überdies gezeigt, dass die oxydative Wirkung und damit der Reinigungseffekt noch erhöht werden, kann, wenn dem Lactamöl geringe Mengen kataly tisch wirkender Metallsalze, wie Mangan- oder Kobaltacetat, hinzugefügt werden. Die Lactame selbst werden durch diese Behandlung nicht ange- griffen. Die Begasung der Lactamöle kann chargen- weise oder kontinuierlich erfolgen.
<I>Beispiel 1</I> 1000 Gewichtsteile eines Methyllactamöls, wie es durch Umlagerung und nachfolgende Neutralisa tion des Oxims des o-Methylcyclohexanons erhalten wird, werden in ein weites Rohr gefüllt, das auf seiner ganzen Länge mit Wasser von l00 C beheizt ist. Durch dieses Lactamöl werden stündlich das Einhundertfache seines Volumens Stickstoff in feiner Verteilung hindurchgeblasen.
Nach drei Stunden ist so viel Wasser abdestilliert, dass der Gehalt des Öls an Methyllactam von ursprünglich 68 auf 77% an- gestiegen ist und das Methyllactamöl frei von Ammo niak und o-Methylcyclohexanon ist.
Das in dieser Weise behandelte Methyllactamöl lässt sich in einem 5stufigen Extraktor ohne Emul- sionsbildung extrahieren, während sich bei der Extraktion des unbehandelten Methyllactamöls in der vierten und fünften Stufe milchartige Emulsionen bilden.
<I>Beispiel 2</I> 1000 Gewichtsteile eines durch Umlagerung und nachfolgende Neutralisation aus Cyclohexanonoxim gewonnenen Lactamöls von der Zusammensetzung: 66% s-Caprolactam, 30,4% Wasser, 2,1% Ammon- sulfat, 0,4% NH3 und 0,3% Cyclohexanon werden stündlich von oben in ein weites Rohr geleitet,
das auf seiner ganzen Länge mit Dampf von 0,1 atü be heizt ist. Durch das Lactamöl wird das Einhundert fache seines Volumens auf 110 C vorgewärmte Luft geleitet. Das Lactamöl, dessen Gehalt an E-Capro, lactam auf 75 bis 76% gestiegen und das frei von Ammoniak und Cyclohexanon ist,
verlässt das Be- gasungsrohr unten über ein überlaufrohr und läuft direkt in einen 6stufigen Extraktor, in dem es ohne Emulsionsbildung extrahiert werden kann. Das mit 98-99 %iger Ausbeute erhaltene e-Caprolactam hatte nach seiner Destillation im Vakuum eine Per manganatzahl von 940 Sek.
(Bestimmung der Per manganatzahl: 1 g Caprolactam wird in 100 ml destilliertem Wasser gelöst und hierzu 1 ml 0,01n Kaliumpermanganatlösung gegeben. Es wird die Zeit in Sekunden gemessen, die bis zum Verschwin den des violetten Farbtons der Lösung vergeht.
Die gemessene Sekundenzahl ist die Permanganatzahl.) Aus dem als Ausgangsstoff verwendeten Lac- tamöl wurde bei vermindertem Druck so viel Wasser abdestilliert, bis der Laetamgehalt auf 76% ge- stiegen war. Das vorkonzentrierte Öl liess sich ohne Störung in einem 6stufigen Extraktor extrahieren.
Die Ausbeute lag aber nur bei 97' /o. Die Perman- ganatzahl des im Vakuum destillierten Caprolactams betrug 500 Sek.
Wenn das gleiche Lactamöl ohne Begasung di rekt in die Extraktion eingesetzt wird, so ist es wegen der Emulsionsbildung nicht möglich, sechs Extraktionsstufen zu benutzen, sondern es können nur drei Extraktionsstufen verwendet werden. Die Ausbeute beträgt dann nur 93-95%. Das nach der Destillation erhaltene e-Caprolactam hatte eine Per manganatzahl von 550 Sek.
<I>Beispiel 3</I> 1000 Gewichtsteile eines Lactamöls gemäss Bei- spiel 2, denen 0,02 /o einer 50%igen wässrigen Lö- sung von Manganacetat zugesetzt waren, wurden, wie in Beispiel 2 angegeben, mit Luft begast und in der dort geschilderten Weise extrahiert und destil liert.
Bei der Extraktion zeigte sich keinerlei Emulsionsbildung. Das in 98-99%iger Ausbeute er- haltene e-Caprolactam hatte eine Permanganatzahl von 1500 Sek. und darüber und wies eine ausser ordentlich gute Lichtbeständigkeit auf.
Process for concentrating hydrous laetam oils When the oximes of cyclic ketones are rearranged with oleum or sulfuric acid, the corresponding lactams are first obtained in a solution of concentrated sulfuric acid.
To isolate the lactams, the sulfuric acid is usually neutralized with ammonia water. In this way, an ammonium sulphate liquor is obtained on which the lactams in question are deposited as so-called lactam oil.
Such a lactam oil has approximately the following composition, depending on the type of lactam and the working conditions: 66 to 68% of the respective lactam, 28 to 31% water, 1.4 to 21/9 ammonium sulfate, 0,
2 to 0.4% ammonia and 0.1 to 0.319 / o of the corresponding ketone.
It is known that the lactam oils cannot be distilled directly in vacuo, but rather must be subjected to an extraction process if high yields of the lactam in question are to be obtained with good quality. Chlorinated hydrocarbons are generally used for this extraction. However, the disadvantage of such an extraction is that emulsification often occurs in the low-lactam stages.
It has been shown that emulsification can be completely avoided if part of the water and, at the same time, the ammonia and ketone contained in it are removed from the lactam oil.
To achieve the desired effect, it is enough to remove enough water that the lactam content increases to 72 to 78%. If the pre-concentration is driven to a lactam content of more than 801 / o, it can easily lead to disruptive excretion of ammonium sulphate.
This concentration of the lactam oil can be done in a known manner by evaporation at atmospheric pressure or reduced pressure. It has also already been described that this pre-concentration of the lactam oil increases the extraction effect.
It has now been found that said lactam oils can be concentrated if a gas, such as, for. B. nitrogen, preferably air, passes in a fine distribution. If air is used, impurities contained in the lactam oil are also oxidized, which increases the purity of the product.
It has also been shown that the oxidative effect and thus the cleaning effect can be increased if small amounts of catalytically active metal salts, such as manganese or cobalt acetate, are added to the lactam oil. The lactams themselves are not affected by this treatment. The lactam oils can be gassed in batches or continuously.
<I> Example 1 </I> 1000 parts by weight of a methyl lactam oil, as obtained by rearrangement and subsequent neutralization of the oxime of o-methylcyclohexanone, are filled into a wide tube which is heated with water at 100 ° C. over its entire length . One hundred times its volume of nitrogen is blown through this lactam oil in finely divided form every hour.
After three hours, enough water has been distilled off that the methyl lactam content of the oil has risen from the original 68 to 77% and the methyl lactam oil is free from ammonia and o-methylcyclohexanone.
The methyl lactam oil treated in this way can be extracted in a 5-stage extractor without emulsion formation, while milk-like emulsions are formed in the fourth and fifth stages during the extraction of the untreated methyl lactam oil.
<I> Example 2 </I> 1000 parts by weight of a lactam oil obtained by rearrangement and subsequent neutralization from cyclohexanone oxime with the composition: 66% s-caprolactam, 30.4% water, 2.1% ammonium sulfate, 0.4% NH3 and 0.3% cyclohexanone are fed every hour from above into a wide pipe,
which is heated over its entire length with steam of 0.1 atmospheres. One hundred times its volume, preheated to 110 C, is passed through the lactam oil. The lactam oil, whose content of E-Capro, lactam has increased to 75 to 76% and which is free of ammonia and cyclohexanone,
leaves the gas supply pipe at the bottom via an overflow pipe and runs directly into a 6-stage extractor, in which it can be extracted without emulsifying. The e-caprolactam obtained with 98-99% yield had, after its distillation in vacuo, a per manganate number of 940 seconds.
(Determination of the per manganate number: 1 g of caprolactam is dissolved in 100 ml of distilled water and 1 ml of 0.01N potassium permanganate solution is added. The time is measured in seconds that elapses until the purple color of the solution disappears.
The number of seconds measured is the number of permanganate.) The lactam oil used as the starting material was distilled off under reduced pressure until the laetam content had risen to 76%. The pre-concentrated oil could be extracted in a 6-stage extractor without interference.
The yield, however, was only 97%. The permanent number of the caprolactam distilled in vacuo was 500 seconds.
If the same lactam oil is used directly in the extraction without fumigation, it is not possible to use six extraction stages because of the formation of the emulsion, but only three extraction stages can be used. The yield is then only 93-95%. The e-caprolactam obtained after the distillation had a per manganate number of 550 seconds.
<I> Example 3 </I> 1000 parts by weight of a lactam oil according to Example 2, to which 0.02 / o of a 50% strength aqueous solution of manganese acetate had been added, were, as indicated in Example 2, gassed with air and extracted and distilled in the manner described there.
No emulsification whatsoever was found during the extraction. The e-caprolactam obtained in a 98-99% yield had a permanganate number of 1500 seconds and more and was extremely lightfast.