DE1204643B

DE1204643B - Process for the production of cyanic acid from urea

Info

Publication number: DE1204643B
Application number: DEL39859A
Authority: DE
Inventors: Dr Alfred Schmidt; Dr Ferdinand Weinrotter; Dr Walter Mueller
Original assignee: Lentia GmbH
Current assignee: Lentia GmbH
Priority date: 1961-08-24
Filing date: 1961-08-24
Publication date: 1965-11-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyänsäure aus Harnstoff Die Herstellung von Cyansäure erfolgte bisher ausschließlich durch Dissoziation von reiner Cyanursäure. Da die hierfür notwendige Cyanursäure nur mit mäßiger Ausbeute und in komplizierten Verfahren herstellbar ist und außerdem noch besonders vorgereinigt werden muß, ist Cyansäure eine nur laboratoriumsmäßig verwendete Substanz geblieben.Process for the production of cyanic acid from urea The production of cyanic acid has hitherto been carried out exclusively by dissociation from pure cyanuric acid. Since the cyanuric acid required for this only with moderate yield and in complicated Process can be produced and also has to be specially pre-cleaned Cyanic acid remained a substance only used in laboratories.

infolge der großen Reaktionsfreudigkeit von Cyansäure wäre dieser Stoff jedoch auch technisch interessant, wenn er auf einfache und wirtschaftlich günstige Weise hergestellt werden könnte. Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren, das es ermöglicht, Cyansäure in fast quantitativer Ausbeute aus Harnstoff herzustellen.because of the great reactivity of cyanic acid this would be However, the substance is also technically interesting if it is simple and economical cheap way could be made. The present invention now relates to a process that makes it possible to produce cyanic acid in almost quantitative yield from urea to manufacture.

Es ist bekannt, daß Harnstoff beim Erhitzen über seinen Schmelzpunkt unter Abspaltung von Ammoniak zu Biuret und ähnlichen Produkten zerfällt, die wiederum bei höheren Temperaturen (200 bis 300° C) in Cyanursäure und Ammelid übergehen.It is known that urea when heated above its melting point With the elimination of ammonia, it breaks down to biuret and similar products, which in turn convert to cyanuric acid and ammelide at higher temperatures (200 to 300 ° C).

Ferner ist in der USA: Patentschrift 2 712 491 ein Verfahren zur Herstellung von Ammoncyanat aus Harnstoff beschrieben, in dem der Harnstoff innerhalb von 15 Sekunden verdampft und aus dem entstehenden Dampfgemisch durch Kondensation bei Temperaturen unter 100° C Ammoncyanat gewonnen wird. Bisher ist in der Technik kein Verfahren bekannt, mit dessen Hilfe aus Ammoncyanat Cyansäure hergestellt werden könnte. Die Zusammensetzung des bei der Verdampfung von Harnstoff gemäß der USA: Patentschrift 2 712 491 entstehenden Gasgemisches ist sehr komplex, da bekannt ist, daß Ammoncyanat seinen Sublimationspunkt bei Atmosphärendruck erst bei 60° C hat. Da aus dem Harnstoffdampf gemäß der erwähnten Patentschrift schon bei etwa 100° C Ammoncyanat auskondensiert wurde, ist anzunehmen, daß sich dieses Produkt durch Umlagerung einer primär abgeschiedenen, nicht bekannten Substanz bildet.Furthermore, in the USA: patent specification 2,712,491 there is a method of manufacture of ammonium cyanate from urea, in which the urea within 15 Seconds evaporated and from the resulting vapor mixture by condensation Temperatures below 100 ° C ammon cyanate is obtained. So far there is no in technology Process known by means of which cyanic acid can be produced from ammon cyanate could. The composition of the urea evaporation according to the USA: Patent specification 2 712 491 resulting gas mixture is very complex, as it is known that ammon cyanate has its sublimation point at atmospheric pressure only at 60 ° C. Since from the urea vapor according to the patent mentioned already at about 100 ° C ammonium cyanate was condensed out, it can be assumed that this product will through Rearrangement of a primarily deposited, unknown substance forms.

Für das Vorhandensein eines komplexen Gleichgewichts im verdampften Harnstoff spricht auch die Tatsache, daß aus diesem Dampf bei Temperaturen um 250° C Cyanursäure, bei Temperaturen um 100 bis 150° C aber wieder Harnstoff abgeschieden werden kann. Der so abgeschiedene Harnstoff hat einen Schmelzpunkt von etwa 112 bis 115° C, also um 17 bis 20° C tiefer als normaler Harnstoff, unterscheidet sich aber in chemischer Hinsicht nicht von normalem Harnstoff. Die Erklärung für dieses Verhalten liegt wohl in der Vielfalt von Strukturisomeren, die für Harnstoff möglich sind.For the presence of a complex equilibrium in the vaporized Urea speaks also the fact that from this steam at temperatures around 250 ° C cyanuric acid, but urea is deposited again at temperatures around 100 to 150 ° C can be. The urea separated in this way has a melting point of about 112 up to 115 ° C, i.e. 17 to 20 ° C lower than normal urea, differs but chemically not of normal urea. The explanation for this Behavior probably lies in the variety of structural isomers that are possible for urea are.

Uberrschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der sehr schnellen Erhitzung von Harnstoff auf Temperaturen über 250° C und der nachfolgenden Zugabe einer wasserfreien Säure ein völlig anderer Reaktionsmechanismus auftritt, nämlich der nahezu quantitative Zerfall zu Cyansäure und Ammoniak: NH2CONH2 -> HOCN -I- NH3 1 Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyansäure durch rasches Erhitzen von Harnstoff auf dessen Zersetzungstemperaturen in einer durch ein Inertgas aufrechterhaltenen Wirbelschicht aus feinkörnigem, inertem Feststoff dadurch gekennzeichnet, daß der Harnstoff in einem zumindest überwiegend von außen beheizten Sandwirbelbett bei an sich bekannten Temperaturen von 250 bis 400° C, vorzugsweise von 280 bis 340° C, innerhalb von weniger als einer Sekunde verdampft wird und dem hierbei entstehenden gasförmigen Gemisch aus Cyansäure und Ammoniak bei Temperaturen über 170° C eine wasserfreie Säure, vorzugsweise trockener Chlorwasserstoff, in einer dem im Gasgemisch enthaltenen Ammoniak äquivalenten Menge zugesetzt und das sich ausscheidende Ammonsalz dieser Säure von der gasförmigen Cyansäure abgetrennt wird.Surprisingly, it has now been found that when urea is heated very quickly to temperatures above 250 ° C. and an anhydrous acid is subsequently added, a completely different reaction mechanism occurs, namely the almost quantitative decomposition to cyanic acid and ammonia: NH2CONH2 -> HOCN -I- NH3 1 Accordingly, the process according to the invention for the production of cyanic acid by rapidly heating urea to its decomposition temperatures in a fluidized bed of fine-grained, inert solid maintained by an inert gas is characterized in that the urea is in an at least predominantly externally heated fluidized sand bed at known temperatures of 250 to 400 ° C, preferably from 280 to 340 ° C, is evaporated within less than a second and the resulting gaseous mixture of cyanic acid and ammonia at temperatures above 170 ° C an anhydrous acid, preferably dry hydrogen chloride, in one of the gas mixture ammonia contained in the equivalent amount is added and the ammonium salt of this acid which is precipitated is separated off from the gaseous cyanic acid.

Durch die Zugabe der Säure (Gleichung II) wird das im Gas vorhandene Ammoniak gebunden, wodurch offenbar eine Verschiebung der in der Gasphase vorhandenen Gleichgewichte eintritt, so daß nach der Abscheidung des Ammonsalzes reine Cyansäure übrigbleibt. NH3 --f- HX -. NH4X 1I Eventuell vorhandene Feuchtigkeit führt zu einer ausbeutevermindernden Bildung von Kohlensäure und Ammoniak: HOCN -f- H20 -#- NH3 -f- C02 III so daß getrachtet werden muß, möglichst wasserfrei zu arbeiten. Die Bildung von Cyansäure aus Harnstoff ist stark endotherm, so daß eine intensive Zufuhr von Wärme notwendig ist. Eine sehr genaue Einhaltung der Temperatur ist nicht erforderlich, die besten Ausbeuten werden bei 280 bis 340° C erzielt. Es ist nicht wünschenswert, die Temperatur höher als 400° C zu wählen, da dann besonders unter dem Einfiuß von katalytisch wirksamen Gefäßwandungen ein Zerfall der Cyansäure zu Cyanwasserstoff erfolgen kann: 6 HOCN --->3 HC .N -I- N2 -f- 3C02 -h NH,3 IV . Die Entfernung des Ammoniaks erfolgt durch Zusatz einer wasserfreien Säure, z. B. reiner Schwefelsäure, vorzugsweise aber von trockenem Chlorwasser- 25 Stoff in einer dem im Gasgemisch enthaltenen Ammoniak äquivalenten Menge, wobei die entsprechenden Ammonsalze anfallen. Bei Verwendung einer Hydroxylgruppen enthaltenden Säure ist darauf zu achten, daß diese Säure nicht im Überschuß verwen- 3o det wird, da es sonst zu einer Reaktion dieses überschusses mit Cyansäure kommt: H2S04 -I- HOCN->NH2S03H -I- C02 V (Sulfaminsäure) Die Zugabe der Säure muß bei einer Temperatur erfolgen, bei der noch keine Bildung von festem Ammoncyanat eingetreten ist, also bei über 170° C. Das restliche Gas enthält die reine Cyansäure, die z. B. durch Kondensation gewonnen werden kann. In den meisten Fällen wird sie gasförmig weiterverarbeitet werden, so daß die Lagerung von flüssiger Cyansäure vermieden wird. Dies ist wegen der oft plötzlich einsetzenden und sehr heftig verlaufenden Polymerisation von flüssiger Cyansäure erwünscht.The addition of the acid (equation II) binds the ammonia present in the gas, which apparently shifts the equilibria present in the gas phase, so that pure cyanic acid remains after the ammonium salt has been separated out. NH3 --f- HX -. NH4X 1I Any moisture that may be present leads to the formation of carbon dioxide and ammonia, which reduces the yield: HOCN -f- H20 - # - NH3 -f- C02 III so that efforts must be made to work as free of water as possible. The formation of cyanic acid from urea is strongly endothermic, so that an intensive supply of heat is necessary. It is not necessary to maintain the temperature very precisely; the best yields are achieved at 280 to 340 ° C. It is not desirable to choose a temperature higher than 400 ° C, as the cyanic acid can break down to hydrogen cyanide, especially under the influence of catalytically active vessel walls: 6 HOCN ---> 3 HC .N -I- N2 -f- 3C02 -h NH, 3 IV . The ammonia is removed by adding an anhydrous acid, e.g. B. pure sulfuric acid, but preferably of dry hydrochloric acid 25 substance in an amount equivalent to the ammonia contained in the gas mixture, the corresponding ammonium salts being obtained. When using an acid containing hydroxyl groups, care must be taken that this acid is not used in excess, otherwise this excess will react with cyanic acid: H2S04 -I- HOCN-> NH2S03H -I- C02 V (Sulphamic acid) The acid must be added at a temperature at which the formation of solid ammonium cyanate has not yet occurred, i.e. at over 170 ° C. The remaining gas contains the pure cyanic acid, which z. B. can be obtained by condensation. In most cases it will be further processed in gaseous form, so that the storage of liquid cyanic acid is avoided. This is desirable because of the often sudden and very violent polymerization of liquid cyanic acid.

Zur Ausführung der erfindungsgemäßen Herstellung von Cyansäure wird eine Wirbelschicht aus Sand verwendet, die durch eine geringe Menge eines Hilfsgases, z. B. Stickstoff oder Ammoniak, im Wirbelzustand erhalten und durch Außenbeheizung des Reaktionsbehälters auf der Umsetzungstemperatur gehalten wird; hierbei ist die Gewißheit gegeben, daß der eingebrachte Harnstoff praktisch augenblicklich, d. h. innerhalb von weniger als einer Sekunde, auf die Reaktionstemperatur gebracht wird, wie es für den quantitativen Verlauf der Reaktion I erforderlich ist. Außerdem ist die Zufuhr der notwendigen Reaktionswärme durch Außenbeheizung durch den bekannt guten Wärmeübergang solcher Wirbelschichten sehr erleichtert. Die Eintragung des Harnstoffes in das Wirbelbett kann in fester oder geschmolzener Form von oben oder mittels des Hilfsgases von unten erfolgen.To carry out the production of cyanic acid according to the invention a fluidized bed of sand is used, which by a small amount of an auxiliary gas, z. B. nitrogen or ammonia, obtained in the vortex state and by external heating the reaction vessel is kept at the reaction temperature; here is the Given the certainty that the urea introduced practically instantaneously, i. H. is brought to the reaction temperature within less than a second, as is necessary for the quantitative course of reaction I. Also is the supply of the necessary heat of reaction by external heating by the known good heat transfer of such fluidized beds is greatly facilitated. The registration of the Urea in the fluidized bed can be in solid or molten form from above or take place by means of the auxiliary gas from below.

Die Beheizung der Wirbelschicht kann ganz oder überwiegend indirekt erfolgen, d. h. mittels einer Heizmuffel um die nicht isolierte Außenwand des Reaktors oder bzw. und durch Heizelemente innerhalb der ' Wirbelschicht, wobei eine zusätzliche Wärmezufuhr durch Vorwärmung des Wirbelgases von Vorteil sein kann.The heating of the fluidized bed can be entirely or predominantly indirect take place, d. H. by means of a heating muffle around the non-insulated outer wall of the reactor or or and by heating elements within the 'fluidized bed, with an additional Supply of heat by preheating the fluidizing gas can be advantageous.

Beispiel In eine Wirbelschicht von 75 mm Durchmesser und 200 mm Höhe im expandierten Zustand, bestehend aus Quarsand in der Körnung 0,1 bis 0,3 mm, wurde von unten 100 Nl/h Stickstoff eingeblasen. Die Temperatur der Wirbelschicht wurde durch Außenbeheizung auf 320° C gehalten. Mit dem Stickstoff wurden 15 Mol/h Harnstoff eingeblasen. Das abgehende Gas bestand aus etwa 45% Cyansäure, 45% Ammoniak und 10% Stickstoff.Example In a fluidized bed with a diameter of 75 mm and a height of 200 mm in the expanded state, consisting of quar sand with a grain size of 0.1 to 0.3 mm 100 Nl / h of nitrogen were blown in from below. The temperature of the fluidized bed was Maintained at 320 ° C by external heating. With the nitrogen, 15 mol / h of urea became blown in. The outgoing gas consisted of approximately 45% cyanic acid, 45% ammonia and 10% nitrogen.

Zum abziehenden Gasstrom wurden 151/z Mol/h Chlorwasserstoff unmittelbar nach Verlassen des Wirbelschichtreaktors zugegeben. In einem anschließenden, auf 100° C gekühlten Beruhigungsgefäß konnte sich das entstehende Ammoniumchlorid abscheiden. Das aus dem Beruhigungsgefäß abziehende Gas enthielt rund 600 g/h Cyansäure sowie geringe Mengen Chlorwasserstoff.151/2 mol / h of hydrogen chloride were directly added to the gas stream being withdrawn added after leaving the fluidized bed reactor. In a subsequent, on The ammonium chloride formed was able to separate out from a calming vessel cooled to 100 ° C. The gas withdrawn from the calming vessel contained around 600 g / h of cyanic acid and small amounts of hydrogen chloride.

Ebenso kann man in den abziehenden Gasstrom unmittelbar nach dem Wirbelschichtreaktor rund 8 Mol/h 100%ige Schwefelsäure durch eine feine Düse zerstäuben.It is also possible to enter the gas stream which is withdrawn immediately after the fluidized bed reactor Atomize around 8 mol / h of 100% sulfuric acid through a fine nozzle.

Claims

Claims: 1. Process for the production of cyanic acid by rapid heating of urea to its decomposition temperatures in one go an inert gas-maintained fluidized bed of fine-grained inert solid, d u r c h e k e n n -z e i c h n e t that the urea in at least one mostly externally heated fluidized sand bed at known temperatures from 250 to 400 ° C, preferably from 280 to 340 ° C, within less than one Second is evaporated and the resulting gaseous gene table made of cyanic acid and ammonia, at temperatures above 170 ° C, an anhydrous acid, preferably drier Hydrogen chloride, in an amount equivalent to the ammonia contained in the gas mixture added and the ammonium salt which separates out of this acid from the gaseous Cyanic acid is separated.

2. The method according to claim 1, characterized in that that nitrogen or ammonia is used as the inert gas. Considered References: U.S. Patent Nos. 2,712,491, 2,690,956.