DE1094263B

DE1094263B - Process for the production of ªÏ-laurolactam

Info

Publication number: DE1094263B
Application number: DEB49126A
Authority: DE
Inventors: Dr Otto V Schickh; Dr Horst Metzger
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-06-03
Filing date: 1958-06-03
Publication date: 1960-12-08

Description

Verfahren zur Herstellung von w-Laurinlactam Es ist bekannt, daß man sv-Laurinlactam erhält, wenn man Cyclododecanonoxim der Beckmannschen Umlagerung mit Schwefelsäure unterwirft und das Umsetzungsgemisch neutralisiert.Process for the preparation of w-laurolactam It is known that one sv-Laurinlactam is obtained when cyclododecanone oxime of the Beckmann rearrangement is used Subjected with sulfuric acid and neutralized the reaction mixture.

Ferner ist bekannt, daß man aus den Hydrochloriden cycloaliphatischer Ketoxime, z. B. mit 5 bis 8 Ringkohlenstoffatomen, durch Erwärmen mit Schwefelsäure die entsprechenden Lactame erhält, wenn man das Umlagerungsgemisch durch alkalische Mittel neutralisiert. It is also known that from the hydrochlorides cycloaliphatic Ketoximes, e.g. B. with 5 to 8 ring carbon atoms, by heating with sulfuric acid the corresponding lactams are obtained when the rearrangement mixture is replaced by alkaline Means neutralized.

Es wurde nun gefunden, daß man sehr reines co-Laurinlactam in sehr guten Ausbeuten durch Beckmannsche Umlagerung von Cyclododecanonoxim-hydrochloriden und/oder Cyclododecanonoxim in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Oleum erhält, wenn man das erhaltene Umlagerungsgemisch zur Abtrennung des co-Laurinlactams ohne Zusatz säurebindender Stoffe mit Wasser behandelt. It has now been found that you can get very pure co-laurolactam in very good yields by Beckmann rearrangement of cyclododecanone oxime hydrochlorides and / or obtain cyclododecanone oxime in the presence of sulfuric acid and / or oleum, if the resulting rearrangement mixture to separate the co-laurolactam without Addition of acid-binding substances treated with water.

Eine bevorzugte Ausführungsform dieses vereinfachten Verfahrens besteht darin, daß man das Cyclododecanoximhydrochlorid in eine vorgewärmte Schwefelsäure oder, besser noch, in ein Gemisch von Schwefelsäure und w-Laurinlactam nach und nach einträgt. Hierbei erfolgt gleichzeitig die Umlagerung des Oxims und die Entbindung des Chlorwasserstoffs, wodurch ein erheblicher Teil der Umlagerungswärme abgeführt wird. Nach beendeter Reaktion gießt man das Gemisch unter Umrühren auf Eis oder in Wasser, wobei das a>-Laurinlactam quantitativ ausfällt. Das abgesaugte Rohlactam, das schon sehr rein ist, kann durch Sublimation, Destillation oder Umkristallisieren gereinigt werden. A preferred embodiment of this simplified method exists in that the cyclododecane oxime hydrochloride in a preheated sulfuric acid or, better still, in a mixture of sulfuric acid and w-laurolactam gradually after entering. The relocation of the oxime and delivery take place at the same time of the hydrogen chloride, which dissipates a considerable part of the heat of displacement will. When the reaction has ended, the mixture is poured onto ice or with stirring in water, whereby the α> -Laurinlactam precipitates quantitatively. The extracted raw lactam, that is already very pure can be achieved by sublimation, distillation or recrystallization getting cleaned.

Der Zusatz von cv-Laurinlactam fördert in an sich bekannter Weise die Einleitung der Umlagerungsreaktion und vermeidet eine unkontrollierbare plötzliche Temperatursteigerung, die beispielsweise durch Verzögerung der Reaktion hervorgerufen werden könnte. The addition of cv-laurolactam promotes in a manner known per se initiating the rearrangement reaction and avoids an uncontrollable sudden Increase in temperature, caused for example by delaying the reaction could be.

Als Schwefelsäure verwendet man z. B. eine 1000/0ige Schwefelsäure, sogenanntes Monohydrat. Man kann aber auch mit einer wasserhaltigen, z. B. 80°/Oigen Schwefelsäure die Umlagerung ausführen. Vorteilhaft verwendet man eine 95- bis 980/,ige Schwefelsäure. The sulfuric acid used is z. B. a 1000/0 sulfuric acid, so-called monohydrate. But you can also with a water-based, z. B. 80% Sulfuric acid perform the rearrangement. It is advantageous to use a 95 to 980 ige Sulfuric acid.

Im allgemeinen wird die Umlagerung bei Temperaturen von 80 bis 1500 C, vorteilhaft bei 115 bis 1300 C, ausgeführt. In general, the rearrangement is carried out at temperatures from 80 to 1,500 C, advantageously at 115 to 1300 C.

Als Ausgangsstoffe verwendet man neben Cyclododecanonoxim die Cyclododecanonoxim-hydrochloride, und zwar sowohl das kristalline Cyclododecanonoxim-hydrochlorid, das auf 1 Mol Oxim 1 Mol Chlorwasserstoff enthält, als auch das flüssige Hydrochlorid, das einen Überschuß an Chlorwasserstoff, also mehr als 1 Mol Chlorwasserstoff auf 1 Mol Oxim, gebunden enthält. Die Cyclododecanonoxim-hydrochloride erhält man z. wenn man Cyclododecan mit Nitrosylchlorid oder Stickstoffmonoxyd und Chlor, gegebenenfalls in Gegenwart von Chlorwasserstoff unter gleichzeitiger Einwirkung von Licht, umsetzt. In addition to cyclododecanone oxime, the starting materials used are the cyclododecanone oxime hydrochloride, namely both the crystalline cyclododecanone oxime hydrochloride, which is based on 1 mole of oxime 1 mol of hydrogen chloride contains, as well as the liquid hydrochloride, which is an excess bound to hydrogen chloride, i.e. more than 1 mole of hydrogen chloride to 1 mole of oxime contains. The cyclododecanone oxime hydrochloride is obtained, for. if you have cyclododecane with nitrosyl chloride or nitrogen monoxide and chlorine, optionally in the presence of hydrogen chloride with simultaneous exposure to light.

Der Vorteil der Verwendung der Hydrochloride als Ausgangsstoffe für die Beckmannsche Umlagerung zu dem w-Laurinlactam liegt in der geringeren Temperaturempfindlichkeit der Hydrochloride gegenüber der des freien Oxims. Bei der Umlagerung des freien Oxims wirken sich größere Temperaturschwankungen sehr leicht auf Ausbeute und Qualität des Lactams ungünstig aus. Temperaturschwankungen sind dagegen bei der Umlagerung der Cyclododecanonoxim-hydrochloride ohne Auswirkung auf das Endprodukt. Darüber hinaus wird durch den quantitativ frei werdenden Chlorwasserstoff bei der Umlagerung eine bedeutende Wärmemenge abgeführt, so daß die Temperaturbeherrschung vereinfacht ist. Bei der Verwendung der Cyclododecanonoxim hydrochloride an Stelle des freien Oxims erhält man bessere Ausbeuten an w-Laurinlactam. Der bei dem Verfahren frei werdende Chlorwasserstoff kann auch anderweitig verwendet werden. The advantage of using the hydrochloride as starting materials for Beckmann's rearrangement to w-laurolactam is due to the lower temperature sensitivity of the hydrochloride versus that of the free oxime. When rearranging the free Oxims, larger temperature fluctuations have a very slight effect on yield and quality of the lactam is unfavorable. Temperature fluctuations are, however, with the relocation of the cyclododecanone oxime hydrochloride without any effect on the end product. About that in addition, through the quantitatively released hydrogen chloride during the rearrangement a significant amount of heat dissipated, so that the temperature control simplified is. When using the Cyclododecanonoxim hydrochloride instead of the free Oxime gives better yields of w-laurolactam. The free in the process The hydrogen chloride that is produced can also be used for other purposes.

Beim Gießen des Reaktionsgemisches auf Eis oder in Wasser wird das w-Laurinlactam quantitativ abgeschieden. Gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellung von w-Laurinlactam, bei dem die zur Umlagerung verwendete Schwefelsäure neutralisiert wird, werden neben einem geringeren apparativen Aufwand auch erhebliche Ersparnisse an Chemikalien erzielt. When the reaction mixture is poured onto ice or into water, the Quantitatively deposited w-laurolactam. Compared to the known method of manufacture of w-laurolactam, in which the sulfuric acid used for the rearrangement neutralizes In addition to a lower outlay on equipment, there are also considerable savings achieved in chemicals.

Das co-Laurinlactam ist ein wertvolles Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyamiden. The co-laurolactam is a valuable intermediate product in production of polyamides.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. The parts mentioned in the examples are parts by weight.

Beispiel 1 78 Teile kristallines Cyclododecanonoxim-hydrochlorid (entsprechend 65,8 Teilen freiem Oxim) trägt man innerhalb von 15 Minuten unter Rühren in eine auf 120 bis 1250 C vorgewärmte Lösung von 7 Teilen w-Laurinlactam in 30 Teilen konzentrierter Schwefelsäure ein. Example 1 78 parts of crystalline cyclododecanone oxime hydrochloride (corresponding to 65.8 parts of free oxime) are added within 15 minutes Stir in a preheated to 120 to 1250 C solution of 7 parts of w-laurolactam in 30 parts of concentrated sulfuric acid.

Gleichzeitig gibt man 80 Teile konzentrierte Schwefelsäure zu. Man regelt den Zufluß der Reaktionspartner so, daß das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 120 bis 125"C gehalten wird, wobei man nötigenfalls etwas kühlt bzw. erwärmt.At the same time, 80 parts of concentrated sulfuric acid are added. Man regulates the flow of the reactants so that the reaction mixture is at one temperature is kept from 120 to 125 "C, cooling or heating a little if necessary.

Nach beendetem Eintragen der Reaktionspartner rührt man 5 Minuten bei 120 bis 125"C nach, läßt rasch erkalten und gießt das Umsetzungsgemisch unter Rühren auf 200 Teile Eis. Das sich dabei sofort kristallin abscheidende co-Laurinlactam wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 70,2 Teile (96 01o der Theorie) co-Laurinlactam vom Schmp. 149 bis 150°C. After the reaction partners have been introduced, the mixture is stirred for 5 minutes at 120 to 125 "C, lets cool quickly and pours in the reaction mixture Stir on 200 parts of ice. The co-laurolactam which separates out immediately in crystalline form is suctioned off, washed with water and dried. One receives 70.2 parts (96 01o the theory) co-laurolactam from m.p. 149 to 150 ° C.

Durch Sublimation des Rohlactams bei 10-2mm und 150"C Badtemperatur erhält man 68,8 Teile reines w-Laurinlactam vom Schmp. 154 bis 154,5"C. Das Rohlactam kann auch aus Essigsäureäthylester, verdünnter Salzsäure oder verdünnter Schwefelsäure umkristallisiert werden.By sublimating the raw lactam at 10-2mm and 150 "C bath temperature 68.8 parts of pure w-laurolactam with a melting point of 154 to 154.5 ° C. are obtained. The crude lactam can also be made from ethyl acetate, dilute hydrochloric acid or dilute sulfuric acid be recrystallized.

Beispiel 2 86,5 Teile flüssiges Cyclododecanonoxim-hydrochlorid (entsprechend 65,8 Teilen freiem Oxim), das auf 1 Mol Oxim 1,7 Mol Chlorwasserstoff enthält und das durch Einwirkung von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff auf Cyclododecan unter gleichzeitigem Belichten hergestellt worden ist, läßt man unter Rühren in eine auf 115 bis 125°C vorgewärmte Lösung von 10 Teilen co-Laurinlactam in 30Teilen Schwefelsäure (100°/oig) einfließen. Example 2 86.5 parts of liquid cyclododecanone oxime hydrochloride (corresponding to 65.8 parts of free oxime), which contains 1.7 moles of hydrogen chloride per mole of oxime and that by the action of nitrosyl chloride and hydrogen chloride on cyclododecane under has been produced at the same time, is left with stirring in one 115 to 125 ° C preheated solution of 10 parts of co-laurolactam in 30 parts of sulfuric acid (100%) pour in.

Gleichzeitig gibt man 100 Teile Schwefelsäure (100%ig) zu. Man regelt den Zufluß der Reaktionspartner so, daß die Umsetzungstemperatur zwischen 115 und 1250C bleibt. Es entweichen 20 Teile Chlorwasserstoff. Man rührt bei 1200C 5 Minuten nach und arbeitet, wie im Beispiell beschrieben auf. Man erhält 72,5 Teile (95 0/o der Theorie) Rohlactam vom Schmp. 148 bis 149°C und nach der Sublimation 70,5 Teile Reinlactam vom Schmp. 153 bis 154"C.At the same time, 100 parts of sulfuric acid (100%) are added. One regulates the inflow of the reactants so that the reaction temperature between 115 and 1250C remains. 20 parts of hydrogen chloride escape. The mixture is stirred at 1200C for 5 minutes and works on as described in the example. 72.5 parts (95%) are obtained the theory) raw lactam from melting point 148 to 149 ° C and after sublimation 70.5 parts Pure lactam from m.p. 153 to 154 "C.

Man kann zur Umlagerung an Stelle der 1000/0eigen Schwefelsäure mit dem gleichen Ergebnis auch 900/0ige Schwefelsäure verwenden. You can use instead of 1000/0 sulfuric acid for rearrangement Use 900/0 sulfuric acid to achieve the same result.

Beispiel 3 11,7 Teile kristallisiertes Cyclododecanonoxim-hydrochlorid vom Schmp. 129 bis 130"C, das durch Einwirkung von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff auf Cyclododecan in Gegenwart von Licht hergestellt worden ist (entsprechend 9,8 Teilen freiem Oxim), werden mit 20 Teilen konzentrierter Schwefelsäure übergossen und vorsichtig auf 100°C erwärmt, bis die Umlagerungsreaktion einsetzt. Dabei entweichen 1,8 Teile Chlorwasserstoffgas. Durch entsprechendes Kühlen hält man die Reaktionstemperatur auf 115 bis 125"C. Nach beendeter Umlagerung läßt man erkalten und gießt das Reaktionsgemisch unter Umrühren auf 30 Teile Eis. Hierbei scheidet sich das co-Laurinlactam kristallin ab. Das co-Laurinlactam wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 7,9 Teile (89 0/o der Theorie) vom Schmp. 147 bis 148"C. Nach einmaligem Sublimieren bei 10- 2mm und 150°C erhält man 7,6 Teile eines reinen Produktes vom Schmp. 153 bis 154"C. Example 3 11.7 parts of crystallized cyclododecanone oxime hydrochloride from m.p. 129 to 130 "C, which by the action of nitrosyl chloride and hydrogen chloride on cyclododecane in the presence of light (corresponding to 9.8 Parts of free oxime), 20 parts of concentrated sulfuric acid are poured over them and carefully heated to 100 ° C until the rearrangement reaction begins. Escape in the process 1.8 parts of hydrogen chloride gas. The reaction temperature is maintained by appropriate cooling to 115 to 125 ° C. After the rearrangement has ended, the mixture is allowed to cool and the reaction mixture is poured with stirring on 30 parts of ice. Here the co-laurolactam separates in crystalline form away. The co-laurolactam is filtered off with suction and dried. 7.9 parts (89 0 / o of theory) from m.p. 147 to 148 "C. After subliming once at 10-2 mm and 150.degree. C., 7.6 parts of a pure product with a melting point of 153 to 154.degree. C. are obtained.

Beispiel 4 59,2 Teile Cyclododecanonoxim trägt man innerhalb 20 Minuten unter Rühren in eine auf 110 bis 1200C vorgewärmte Lösung von 7 Teilen co-Laurinlactam in 30Teilen konzentrierter Schwefelsäure ein. Gleichzeitig gibt man weitere 100Teile konzentrierte Schwefelsäure zu und sorgt durch Kühlen des Reaktionsgefäßes dafür, daß die Umsetzungstemperatur zwischen 110 und 120°C bleibt. Nach beendeter Reaktion rührt man bei 1150C 5 Minuten nach, läßt rasch erkalten und gießt das Umsetzungsgemisch unter Rühren auf 200 Teile Eis. Example 4 59.2 parts of cyclododecanone oxime are worn within 20 minutes with stirring in a preheated to 110 to 1200C solution of 7 parts of co-laurolactam in 30 parts of concentrated sulfuric acid. At the same time you give another 100 parts concentrated sulfuric acid and, by cooling the reaction vessel, ensures that that the reaction temperature between 110 and 120 ° C remains. After the reaction has ended The mixture is stirred at 1150C for 5 minutes, allowed to cool quickly and the reaction mixture is poured with stirring on 200 parts of ice.

Hierbei scheiden sich gelbgefärbte Kristalle von w-Laurinlactam ab, die abgesaugt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet werden. Man erhält 57,8 Teile (86 01o der Theorie) Rohlactam vom Schmp. 150 bis 151 C.Here yellow-colored crystals of w-laurolactam separate, which are suctioned off, washed with water and air-dried. You get 57.8 parts (86,010 of theory) raw lactam with a melting point of 150 to 151 C.

Durch Sublimation im Vakuum oder Umkristallisieren aus Essigester erhält man hieraus 55 Teile reinstes co-Laurinlactam vom Schmp. 153,5 bis 154"C.By sublimation in a vacuum or recrystallization from ethyl acetate 55 parts of the purest co-laurolactam with a melting point of 153.5 to 154 "C are obtained from this.

Beispiel 5 50 Teile kristallines Cyclododecanonoxim-hydrochlorid (entsprechend 42,2 Teilen freiem Oxim) trägt man innerhalb von 10 Minuten unter Rühren in eine auf 120 bis 125° C vorgewärmte Lösung von 5 Teilen w-Laurinlactam in 30 Teilen 88%iger Schwefelsäure ein. Gleichzeitig gibt man 40 Teile 8801,ige Schwefelsäure so zu, daß das Reaktionsgemisch auf einer Temperatur von 120 bis 125°C gehalten wird. Nach beendetem Eintragen der Reaktionspartner rührt man 5 Minuten bei 120 bis 125°C nach, läßt rasch erkalten und gießt das Umsetzungsgemisch unter Rühren auf 200 Teile Eis. Das gebildete co-Laurinlactam wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 44,8 Teile w-Laurinlactam vom Schmp. 147 bis 149"C, das sind 950/, der Theorie. Example 5 50 parts of crystalline cyclododecanone oxime hydrochloride (corresponding to 42.2 parts of free oxime) are added within 10 minutes Stir in a preheated to 120 to 125 ° C solution of 5 parts of w-laurolactam in 30 parts of 88% sulfuric acid. At the same time you give 40 parts of 8801, ige Sulfuric acid so that the reaction mixture is at a temperature of 120 to 125.degree is held. After the reaction partners have been introduced, the mixture is stirred for 5 minutes at 120 to 125 ° C, lets cool quickly and pours the reaction mixture under Stir on 200 parts of ice. The co-laurolactam formed is suctioned off with water washed and dried. 44.8 parts of w-laurolactam with a melting point of 147 bis are obtained 149 "C, that's 950 /, the theory.

Durch Sublimation des Rohlactams bei 0,01 mm und 1500C Badtemperatur erhält man 43,3 Teile Lactam vom Schmp. 152 bis 153"C. By sublimating the raw lactam at 0.01 mm and a bath temperature of 1500C 43.3 parts of lactam with a melting point of 152 to 153 ° C. are obtained.

Beispiel 6 Man verfährt, wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch insgesamt 70Teile 10001,ige Schwefelsäure. Man arbeitet in gleicher Weise auf und erhält 45,1 Teile (95,5 0/, der Theorie) rohes co-Laurinlactam vom Schmp. Example 6 The procedure described in Example 5 is used however, a total of 70 parts 10001, sulfuric acid. You work in the same way and receives 45.1 parts (95.5 0 /, of theory) of crude co-laurolactam from mp.

148 bis 150°C bzw. nach der Sublimation 43 Teile vom Schmp. 153"C.148 to 150 ° C or, after sublimation, 43 parts with a melting point of 153 "C.

Beispiel 7 Man verfährt, wie im Beispiel 5 beschrieben, verwendet jedoch insgesamt 70Teile einer Schwefelsäure, die 501, freies Schwefdtrioxyd enthält. Nach dem Aufarbeiten, entsprechend Beispiel 5, erhält man 44,4 Teile (94°lo der Theorie) rohes cv-Laurinlactam vom Schmp. 148 bis 150°C bzw. nach der Sublimation 42,1 Teile vom Schmp. 153"C. Example 7 The procedure described in Example 5 is used however a total of 70 parts of a sulfuric acid which contains 50% of free sulfur trioxide. After working up, as in Example 5, 44.4 parts are obtained (94 ° lo der Theory) crude cv-laurolactam from melting point 148 to 150 ° C or after sublimation 42.1 parts of m.p. 153 "C.

PATENTANSPRI CH Verfahren zur Herstellung von w-Laurinlactam durch Beckmannsche Umlagerung von Cyclododecanonoxim-hydrochloriden undloder Cyclododecanonoxim in Gegenwart von Schwefelsäure und/oder Oleum, dadurch gekennzeichnet, daß man das erhaltene Umlagerungsgemisch zur Abtrennung des cv-Laurinlactams ohne Zusatz säurebildender Stoffe mit Wasser behandelt. PATENT CLAIM Process for the production of w-laurolactam by Beckmann rearrangement of cyclododecanone oxime hydrochlorides and / or cyclododecanone oxime in the presence of sulfuric acid and / or oleum, characterized in that the resulting rearrangement mixture for separating the cv-laurolactam without the addition of acid-forming Fabrics treated with water.

Claims

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,024,515; U.S. Patent No. 2221,369; Helvetica Chimica Acta, Vol. 32 (1949), Pp. 544 to 552.