DE1293745B

DE1293745B - Process for the preparation of diphenylacetylenes substituted by fluorine or chlorine

Info

Publication number: DE1293745B
Application number: DE1967G0049046
Authority: DE
Inventors: Weis Claus Diter
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-01-21
Filing date: 1967-01-20
Publication date: 1969-04-30
Also published as: CH466262A; GB1166912A; FR1508700A; IL27283A

Description

Bis-(4-chlorphenyl)-acetylen wird das aromatisch ge- oder «,^-Dichlorstilbenen mit Metallen in einem 20 bundene Chlor durch die Cyangruppe ersetzt und man polaren Lösungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, erhält Bis-(4-cyanphenyl)-acetylen. Besonders leicht daß man die Dechlorierung mit Zink oder Zinklegie- läßt sich das Chlor gegen die Cyangruppe im transrungen mit Metallen der 1. und 2. Nebengruppe des l,2-Bis-(4'-chlorphenyl)-äthylen austauschen.
Periodensystems, gegebenenfalls in Gegenwart von Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung desBis- (4-chlorophenyl) acetylene is the aromatic or «, ^ - dichlorostilbene with metals in a 20 bonded chlorine is replaced by the cyano group and one polar solvent is characterized in that bis (4-cyanophenyl) acetylene is obtained. Particularly easy that the dechlorination with zinc or zinc alloy, the chlorine can be exchanged for the cyano group in the transrung with metals of the 1st and 2nd subgroups of 1,2-bis- (4'-chlorophenyl) -ethylene.
Periodic table, optionally in the presence of The following examples serve to illustrate the

Zinksalzen, in einem N-alkylierten organischen Säure- 25 erfindungsgemäßen Verfahrens. Teile bedeuten, sofernZinc salts, in an N-alkylated organic acid process according to the invention. Parts mean, provided

nichts anderes vermerkt ist, Gewichtsteile; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.nothing else is noted, parts by weight; the temperatures are given in degrees Celsius.

example 1

38,9 Teile l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-bis-(4'-chlorphenyl)-äthan werden in 160 Volumteilen Dimethylformamid durch Erwärmen auf 160° gelöst. In diese Lösung trägt man unter starkem Rühren portionsweise innerhalb von 8 Minuten 22 Teile Zinkstaub ein, so38.9 parts of 1,2,2-tetrachloro-1,2-bis (4'-chlorophenyl) ethane are dissolved in 160 parts by volume of dimethylformamide by heating to 160 °. In these Solution, 22 parts of zinc dust are introduced in portions over a period of 8 minutes with vigorous stirring, so

amid als Lösungsmittel in der Wärme durchführt.amide as a solvent in the heat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet man das Zink vorzugsweise in Form von Staub. In manchen Fällen ist es ratsam, dem Reaktionsgemisch Zinksalze, insbesondere Zinkchlorid, zuzu- setzen. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 100 und 250⁰C durchgeführt.For the process according to the invention, the zinc is preferably used in the form of dust. In some cases it is advisable to add zinc salts, in particular zinc chloride, to the reaction mixture. The reaction is preferably carried out at temperatures between 100 and 250 ⁰ C.

Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als
N-alkylierte organische Säureamide, N,N-dialkylierte
Carbonsäureamide, wie Dimethylformamid, Dimethyl- 35 daß die Lösung stets siedet. Nach dem Eintragen von acetamid, N-Alkyllactame, wie N-Methylpyrrolidon, etwa 13 Teilen Zinkstaub läßt die Heftigkeit der Ν,Ν-Dimethyl-diketopiperazin, sowie alkylierte Di- Reaktion nach; der Rest des Zinkstaubs wird schnell amide der Kohlensäure, wie Tetramethylharnstoff und eingetragen und die Lösung nach beendeter Zugabe Ν,Ν'-Dimethyläthylenharnstoff in Betracht. 25 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktions-For the method according to the invention come as
N-alkylated organic acid amides, N, N-dialkylated
Carboxamides such as dimethylformamide, dimethyl 35 that the solution always boils. After entering acetamide, N-alkyllactams, such as N-methylpyrrolidone, about 13 parts of zinc dust, the violence of the Ν, Ν-dimethyl-diketopiperazine, and alkylated di-reaction decreases; the rest of the zinc dust quickly becomes amides of carbonic acid, such as tetramethylurea, and the solution can be considered after the addition of Ν, Ν'-dimethylethyleneurea. Heated under reflux for 25 minutes. The reaction

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des 40 gemisch wird heiß vom nichtumgesetzten ZinkstaubAccording to a preferred embodiment of the mixture becomes hot from the unreacted zinc dust

abfiltriert. Das Filtrat wird in 800 Volumteile Wasser gegossen, wobei ein kristalliner Niederschlag ausfällt. Dieser Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält das Bis-(4-chlorphenyl)-in Form glänzender Blättchen mit demfiltered off. The filtrate is poured into 800 parts by volume of water, a crystalline precipitate separating out. This precipitate is filtered off and washed with water. The bis (4-chlorophenyl) -in is obtained Form of shiny leaves with the

erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man 1,1,2,2-Tetrachlor-l,2-diphenyläthane oder «,^-Dichlorstilbene mit Zinkstaub in siedendem Dimethylformamid um. Für die Umsetzung werden die Tetrachlordiphenyläthane oder die «,ß-Dichlorstilbene in heißem Dimethyl- 45 acetylen formamid gelöst. Der Zinkstaub wird in die heiße Lösung portionenweise eingetragen. Da die Reaktion stark exotherm verläuft, ist es notwendig, zu Beginn F.-178 bis 179° (Ausbeute 87,9% der Theorie).Process according to the invention is used 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-diphenylethane or «, ^ - dichlorostilbene with Zinc dust in boiling dimethylformamide. Tetrachlorodiphenylethanes are used for the implementation or the ß-dichlorostilbenes in hot dimethyl acetylene formamide dissolved. The zinc dust is introduced into the hot solution in portions. Because the reaction is strongly exothermic, it is necessary to start with a temperature of -178 to 179 ° (yield 87.9% of theory).

Beispiel 2 13,5 Teile !,l^^-Tetrachlor-l^-bis-ß'-chlorphe-Example 2 13.5 parts!, L ^^ - Tetrachlor-l ^ -bis-ß'-chlorphe-

kleine Portionen Zinkstaub zuzugeben und die weiterenadd small portions of zinc dust and the rest

Portionen so zu wählen, daß das Reaktionsgemisch 50 nyl)-äthan werden in 35 Volumteilen Dimethylform-To choose portions so that the reaction mixture 50 nyl) -ethane in 35 parts by volume of dimethylform-

weiterhin in einem Temperaturbereich von 155 bis 160⁰C gehalten wird. Die Reaktionszeiten liegen zwischen 10 Minuten und einigen Stunden bei kernsubstituierten Diphenyläthanderivaten. Zur Aufarbeiamid bei 135 bis 140° gelöst. In diese Lösung werden dann unter starkem Rühren langsam 7,8 Teile Zinkstaub eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird dann 25 Minuten unter Rückfluß erhitzt und anschließendis further maintained in a temperature range from 155 to 160 ^0C . The reaction times are between 10 minutes and a few hours for nucleus-substituted diphenylethane derivatives. Dissolved for Aufarbeiamid at 135 to 140 °. 7.8 parts of zinc dust are then slowly introduced into this solution with vigorous stirring. The reaction mixture is then refluxed for 25 minutes and then

tung des Reaktionsgemisches wird der nicht umge- 55 durch Filtration vom nicht umgesetzten Zink befreit.In the preparation of the reaction mixture, the unreacted zinc is freed from the unreacted zinc by filtration.

setzte Zinkstaub abfiltriert. Dies muß besonders vor- Das Filtrat wird in 250 Volumteile Wasser gegossen,put zinc dust filtered off. This must be done in particular - The filtrate is poured into 250 parts by volume of water,

sichtig geschehen, da der abfiltrierte Zinkstaub in einer pyrophoren Form vorliegt. Das Filtrat wird in eine ausreichende Menge Wasser gegeben.done carefully, as the zinc dust filtered off is in a pyrophoric form. The filtrate is in given a sufficient amount of water.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden solche 60 acetylen mit dem F. = 81,5For the process according to the invention, such 60 acetylenes with the F. = 81.5

!,l^-Tetrachlor-l^-diphenyläthane bzw. κ,β-Όϊ- Theorie).!, l ^ -Tetrachlor-l ^ -diphenylethane or κ, β-Όϊ theory).

chlorstilbene eingesetzt, die in den Phenylkernen durch Fluor und/oder Chlor substituiert sind.chlorostilbenes are used, which are substituted in the phenyl nuclei by fluorine and / or chlorine.

Durch Chlor oder Fluor substituierte Diphenylacetylene sind wichtige Zwischenprodukte für die Synthese von Pharmaceutica, Schädlingsbekämpfungsdie ausgeschiedenen Kristalle werden dann abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol erhält man das Bis-(3-chlorphenyl)-Diphenylacetylenes substituted by chlorine or fluorine are important intermediates for the Synthesis of Pharmaceutica, Pest Control the crystals which excrete are then filtered off and washed with water. After recrystallization from ethanol, the bis (3-chlorophenyl) -

(Ausbeute 92,1% der(Yield 92.1% of

Example 3

mitteln, Farbstoffen und Textilhilfsstoffen. Die als Ausgangsmaterial verwendeten entsprechend substi-19,5 Teile l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-bis-(4'-fluorphenyl)-äthan werden in 80 Volumteilen Dimethylacetamid durch Erwärmen auf 155 bis 160° gelöst. Dann trägt man in die Lösung unter starkem Rühren portionsweise 11 Teile Zinkstaub innerhalb von 8 Minutenagents, dyes and textile auxiliaries. The corresponding substi-19.5 used as starting material Parts of l, l, 2,2-tetrachloro-l, 2-bis (4'-fluorophenyl) -ethane are in 80 parts by volume of dimethylacetamide dissolved by heating to 155 to 160 °. It is then added in portions to the solution with vigorous stirring 11 parts zinc dust within 8 minutes

ein. Nach beendeter Zugabe erhitzt man das Reaktionsgemisch 25 Minuten unter Rückfluß. Man filtriert heiß das nicht umgesetzte Zink ab und gießt das Filtrat in 400 Teile Wasser. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Das Bis-(4-fluorphenyl)-acetylen hat den F. = 92 bis 94° (Ausbeute 71,8% der Theorie).a. When the addition is complete, the reaction mixture is refluxed for 25 minutes. Filter heat the unreacted zinc and pour the filtrate into 400 parts of water. The retired Precipitate is filtered off and washed with water. The bis (4-fluorophenyl) acetylene has the F. = 92 bis 94 ° (yield 71.8% of theory).

Example 4

19,5Teile l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-bis-(4'-chlorphenyl)-äthan werden in 80 Volumteilen Dimethylacetamid bei 155 bis 160° gelöst. In diese Lösung werden unter starkem Rühren innerhalb von 8 Minuten portionsweise 11 Teile Zinkstaub eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 25 Minuten unter Rückfluß erhitzt und dann wird der nicht umgesetzte Zinkstaub durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird in 400 Volumteile Wasser gegeben. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Das Bis-(4-chlorphenyl)-acetylen hat den F. = 170 bis 174° (Ausbeute 90,3% der Theorie).19.5 parts of l, l, 2,2-tetrachloro-l, 2-bis (4'-chlorophenyl) -ethane are in 80 parts by volume of dimethylacetamide solved at 155 to 160 °. In this solution are added in portions within 8 minutes with vigorous stirring 11 parts of zinc dust entered. The reaction mixture is refluxed for 25 minutes and then the unreacted zinc dust is separated off by filtration. The filtrate is divided into 400 parts by volume Given water. The deposited precipitate is filtered off, washed with water and removed Benzene recrystallized. The bis (4-chlorophenyl) acetylene has the F. = 170 to 174 ° (yield 90.3% of the Theory).

Example 5

19,5Teile l,l,2,2-Tetrachlor-l,2-bis-(4'-chlorphenyl)-äthan werden in 80 Volumteilen N-Methylpyrrolidon bei 155 bis 160° gelöst. Dann trägt man in diese Lösung unter starkem Rühren portionsweise 11 Teile Zinkstaub innerhalb von 8 Minuten ein. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 25 Minuten lang auf 155 bis 160° erhitzt. Der nicht umgesetzte Zinkstaub wird alsdann durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird in 400 Volumteile Wasser gegeben. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Das Bis-(4-chlorphenyl)-acetylen hat den F. = 170 bis 174° (Ausbeute 97,7% der Theorie).19.5 parts of l, l, 2,2-tetrachloro-l, 2-bis (4'-chlorophenyl) ethane in 80 parts by volume of N-methylpyrrolidone solved at 155 to 160 °. Then 11 parts are added in portions to this solution with vigorous stirring Zinc dust within 8 minutes. After the addition has ended, the reaction mixture is 25 minutes heated to 155 to 160 ° for a long time. The unreacted zinc dust is then separated off by filtration. The filtrate is poured into 400 parts by volume of water. The deposited precipitate is filtered off, washed with water and recrystallized from benzene. The bis (4-chlorophenyl) acetylene has the F. = 170 to 174 ° (yield 97.7% of theory).

Example 6

6,4 Teile trans-«,/3,4,4'-Tetrachlor-stilben werden in 60 Teilen Dimethylformamid gelöst. Dieser Lösung werden unter Rühren 4 Teile Zinkstaub zugesetzt und anschließend wird das Reaktionsgemisch unter Rückfluß 1 Stunde lang erhitzt. Der nicht umgesetzte Zinkstaub wird durch Filtration abgetrennt. Das Filtrat wird in 20 Volumteile Wasser gegeben, wobei ein kristalliner Niederschlag ausfällt. Dieser Niederschlag wird mit Wasser gewaschen. Das Bis-(4-chlorphenyl)-acetylen hat den F. == 178 bis 179° (Ausbeute 92,5% der Theorie).6.4 parts of trans - «, / 3,4,4'-tetrachloro-stilbene are used in Dissolved 60 parts of dimethylformamide. 4 parts of zinc dust are added to this solution with stirring and then the reaction mixture is refluxed for 1 hour. The one not implemented Zinc dust is separated off by filtration. The filtrate is poured into 20 parts by volume of water, with a crystalline precipitate separates out. This precipitate is washed with water. The bis (4-chlorophenyl) acetylene has the F. == 178 to 179 ° (yield 92.5% of theory).

Example 7

38,9Teilel,l,2,2-Tetrachlor-l,2-bis-(4'-chlorphenyl)-äthan werden in 160 Volumteilen Dimethylformamid durch Erwärmen auf 140° gelöst. Dann gibt man 3 Teile wasserfreies Zinkchlorid hinzu. In die gerührte Lösung trägt man portionsweise innerhalb von 8 Minuten 22 Teile Zinkstaub ein, so daß die Lösung stets im Sieden bleibt. Dann erhitzt man die Lösung weitere 25 Minuten zum Sieden. Man filtriert heiß von nicht umgesetztem Zink ab und gießt das Filtrat in 800 Volumteile Wasser ein. Der ausgeschiedene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Benzol umkristallisiert. Das erhaltene Bis-(4-chlorphenyl)-acetylen hat den F. = 177° (Ausbeute 97% der Theorie).38.9 parts, 1,2,2-tetrachloro-1,2-bis (4'-chlorophenyl) -ethane are in 160 parts by volume of dimethylformamide dissolved by heating to 140 °. Then 3 parts of anhydrous zinc chloride are added. Into the stirred solution 22 parts of zinc dust are added in portions over the course of 8 minutes, so that the solution is always in the Simmer remains. The solution is then heated to boiling for a further 25 minutes. One does not filter hot from converted zinc and pour the filtrate into 800 parts by volume of water. The precipitated precipitate is filtered off, washed with water and recrystallized from benzene. The obtained bis (4-chlorophenyl) acetylene has the F. = 177 ° (yield 97% of theory).

Claims

Claim:

Process for the preparation of diphenylacetylenes substituted by fluorine or chlorine by dechlorination of appropriately substituted l, l, 2,2-tetrachloro-l, 2-diphenylethanes or x, ß- dichlorostilbenes with metals in a polar solvent, characterized in that the dechlorination with zinc or zinc alloys with metals of the 1st and 2nd subgroups of the periodic table, optionally in the presence of zinc salts, in an N-alkylated organic acid amide as a solvent under heat.