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Verfahren zum Herstellen eines Korrosionssehutzes an einer Uhr Die zur Ziffernblattseite gehörenden Teile von Uhren, wie umlaufende Zeiger, feststehende Ziffern, Skalenzeichen, Skalenstriche und Skalenringe sowie Flächenmarkierungen für den Stunden- und Sekundenkreis sind üblicherweise unter einem durchsichtigen Deckglas aus Glas oder Kunstharz gegen unmittelbare Berührung geschützt. Gegen Atmosphäri- lien und Feuchtigkeit bei Armband- und Taschenuhren, insbesondere gegen den Einfluss von Schweiss, schliesst das Deckglas im allgemeinen nicht dicht genug, um empfindliche Metallteile der Ziffernblattseite zu schützen.
In einer Hinsicht war der Erfindung daher als Aufgabe gestellt, die Uhrenteile der Ziffernblattseite dauerhaft gegen Korrosion zu schützen.
Des weiteren sind hinsichtlich des Gebrauchs die Ziffernblatteile wichtige Uhrenorgane, insofern es durch einen kurzen Blick möglich sein soll, die Zeit genau festzustellen. Es hängt aber sehr vom Rufblickwinkel ab, ob sich Zeiger und Skalen genügend kontrastreich voneinander abheben. Oft sind die Ziffern und die Zeiger mit einer matten, nur diffus reflektierenden Leuchtfarbe bestrichen und auch die Ziffernblattfelder haben ähnliche optische Beschaffenheit, etwa infolge einer Lack- oder Emaildecke. Dadurch ist jedenfalls das Reflexionsvermögen bei diesen Teilen vergleichsweise gering und wenig ausgeprägt. Eine Folge davon ist aber, dass schon bei wenig schrägem Lichteinfall die Reflexion an der Vorderfläche des Deckglases die Sicht auf das Ziffernblatt verhüllt.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Weg gezeigt, der für die Uhrenteile der Ziffernblattseite sowohl dauerhaften Schutz gegen chemische Korrosion und gegen Feuchtigkeit gewährleistet als auch den verschiedenen Flächenteilen ein derartiges farb- abhängiges Reflexionsvermögen verleiht, dass sich die einzelnen Teile optisch gut sichtbar voneinander abheben und die Störung durch Reflexe auf dem Deckglas wesentlich weniger wirksam wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Korrosionsschutzes an einer Uhr, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens eine nach aussen zeigende Oberfläche der zur Ziffernblattseite gehörenden Uhrenorgane ein gegen chemische Beanspruchungen weitgehend beständiger und festhaftender, in Abhängigkeit von dem Blickwinkel verschieden farbig, selektiv reflektierender und gegenüber benach- ten Flächen stark kontrastgebender, mindestens eine nichtmetallische, dielektrische Schicht enthaltender, wenigstens zonenweise gleichmässiger Belag als Korrosionsschutz im Vakuum aufgedampft oder durch Kathodenzerstäubung erzeugt wird.
Der Schutz der Ziffernblattorgane gegen Korrosion wird vor allem auf Grund der stofflichen und physikalischen Beschaffenheit der durch Aufdampfen im Vakuum oder durch Kathodenzerstäubung erzeugten, gegen auftretende chemische Beanspruchungen, wie zum Beispiel gegen Hautfeuchtigkeit, weitgehend beständigen, dielektrischen Schicht des Belags wirksam.
Einerseits nämlich gelingt es, durch die Vakuumverfahren nichtmetallische Stoffe, insbesondere Oxyde mit besonderer Beständigkeit, wie Siliziummon- oxyd, Siliziumdioxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd sowie Doppeloxyde und Silikate und Fluoride, aber auch Chalkogenide und Nitride, auf die empfindlichen Oberflächenteile der Ziffernblattorgane aufzubringen und so nutzbar zu machen, welche Stoffe kaum oder jedenfalls mit wirtschaftlich nicht tragbaren technischen Schwierigkeiten in dünner Schichtform herzustellen wären.
Anderseits sind derartige, aus der
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Gasphase im Vakuum, insbesondere im Hochvakuum, durch Verdampfen oder durch Kathodenzerstäubung hergestellte Oberflächenschichten submikroskopisch homogen, praktisch vollkommen porenfrei und dicht sowie auf Grund ihres Aufwachsens in molekularer Form in der Lage, selbst in feinste Poren und Risse der zu überziehenden Oberflächen einzudringen und so haftfest verankert zu werden. Auf jeden Fall können dabei keine dünnen Feuchtigkeits- oder Luftblasen zurückbleiben, um Ansatzpunkte für Kräfte zu schaffen, die ein nachfolgendes Abblättern bewirken könnten.
Voraussetzung für die Haftfestigkeit ist aber auch eine intensive Vorreinigung der zu beschichtenden Oberflächen, die zweckmässig durch Beglimmen mit einer Gasentladung in der Beschichtungskammer zu vervollständigen ist. Auch ein vorheriges Ausheizen unter Vakuum hilft, alle den Oberflächen anhaftende Fett-, Feuchtigkeitsschichten und adsorbierte Gase auszutreiben.
Der Belag soll farbig sein. Die Farben werden durch Interferenzeffekte an den Begrenzungsflächen des Belags erzeugt und hängen daher von der Dicke des Belags und dem Einfalls- sowie dem Austrittswinkel des Lichts ab. Dadurch entstehen, selbst bei überall gleichmässig dickem Belag, Farbkontraste zwischen Oberflächenteilen, die einen Winkel miteinander bilden. Noch stärkere Kontraste können dadurch hervorgerufen werden, dass die Dicke des Belags nicht überall gleichmässig ist, sondern je nach den gewünschten Farbkontrasten verschieden gewählt wird. So können beispielsweise benachbarte Flächenstücke in komplementären Farben erscheinen.
Damit diese Farbkontraste klar und deutlich auftreten, müssen gewisse, nachstehend gegebene Regeln für die Bemessung der Dicken und für die Struktur eingehalten werden, damit sich im sichtbaren Bereich des Lichtes Interferenzeffekte mit selektiv reflektierenden, schillernden Farbtönungen bilden können. Diese kommen dadurch zustande, dass sich die an den verschiedenen Grenzflächen des Grundes und des Belags reflektierten Lichtanteile überlagern und dadurch je nach der Wellenlänge einzelne Spektralbereiche ausgelöscht und andere Spektralteile verstärkt werden.
Die Dicken der erfindungsgemäss erzeugten, dielektrischen Schichten können in der Grö- ssenordnung von 500 bis 5000 A, insbesondere 1000 bis 3000 A liegen, so dass man Interferenzen in erster, aber vorzugsweise auch höherer Ordnung erhält, d. h. die optischen Schichtdicken sollen etwa 1/,4 bis 5/4 oder mehr einer Wellenlänge des sichtbaren Lichtes betragen. Je nach der Dicke liegt dann das Maximum der selektiven Reflexion in einem andern Bereich des sichtbaren Spektrums. Die Kontraste werden besonders stark, wenn der Grund aus Metall, also verhältnismässig hochreflektierenden Werkstoffen, besteht und noch eine dünne Deckschicht aus Metall vorhanden ist.
Falls die zu beschichtenden und zu schützenden Oberflächen aus Metallen und Legierungen mittleren Reflexionsvermögens bestehen, beispielsweise aus Chrom, führt schon eine einzige dielektrische Schicht zur Erzeugung schillernder Farbwirkungen. Wenn die Ziffernblatteile jedoch aus Metall mit hohem Reflexionsvermögen, wie Silber, bestehen und nur eine dielektrische Schicht aufgebracht werden soll, ist noch darüber eine dünne, für sichtbares Licht teilweise durchlässige Metallschicht der Dicke in der Grössenordnung von 25 bis 900 A zu erzeugen, um zu verhindern, dass die Reflexion an dem Untergrund zu stark wird und die Interferenz überdeckt.
Ihre Dicke richtet sich dann nach dem Durchlässigkeitsvermögen der betreffenden Metalle. Eine Aluminiumschicht beispielsweise wird schon bei 300 A undurchsichtig, während eine Goldschicht noch bis 900 A für sichtbares Licht teildurchlässig bleibt. Neben Aluminium und Gold empfehlen sich aber auch beispielsweise dünne, teildurchlässige Schichten aus Kupfer, Silber, Chrom, Nickel und Palladium. Zum Schutz der dünnen Metallschichten gegen Korrosion wird ausserdem zusätzlich eine dünne Deckschicht aus chemisch widerstandsfähigen Oxyden aufgebracht, die nur eine verhältnismässig geringe Dicke besitzen muss. Es genügen für diesen Zweck schon Schichtdicken unterhalb 500 A.
Für die Benützer der Uhren bedeutet es einen wichtigen technischen Fortschritt, mittels der eigenartigen, für verschiedene Ziffernblattorgane voneinander abweichend aufgebauten Beläge sehr starke Farbabstufungen, die auch noch mit dem Einfall- oder Blickwinkel veränderlich sind, zu erzielen. Denn dann ist es sehr leicht, die Zeigerstellung und die Ziffern bei beliebigen Verhältnissen auf Grund der hohen selektiven Reflexion mit gutem Kontrast festzustellen. Auf jeden Fall reicht immer eine kleine Änderung des Blickwinkels aus, um die Kontraste stark auszuprägen und sogar bis zur Entstehung von Komplementärfarben zu variieren.
Zu dieser Wirkung kommt als weiterer wichtiger Umstand noch der ästhetische Effekt durch die vielfältig abwandelbare Farbtönung. Es können je nach dem Geschmack alle Farben des Spektrums mit beliebiger Tiefe erzielt werden. Es ergeben sich sowohl zarte Pastellfarben als auch prachtvoll glänzende, tiefe satte und schillernde Farben, die an das Aussehen von frisch glänzenden, farbigen Metallflächen erinnern.
Im einzelnen sei anhand von Figuren die Erfindung noch näher erläutert. Als Beispiel für die Anwendung zeigt Fig. 1 die Ziffernblattseite einer Armbanduhr, für welche sich ein erfindungsgemässer Korrosionsschutz besonders bewährt, um beispielsweise Unempfindlichkeit der Ziffernblattorgane gegen Schweiss zu erzielen.
Als Einzelteile sind das Stundenfeld 1, der Minutenzeiger 2, der Stundenzeiger 3, das Sekundenfeld 4, der Sekundenzeiger 5 und die Minutenskala 6 hervorgehoben, die erfindungsgemäss mit einem kontrastgebenden, selektiven Reflexionsvermögen auf Grund der aufgebrachten Korrosions- schutzschichten ausgestattet sein sollen.
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Beispiele für den Aufbau der gegen Korrosion schützenden und farbigen Kontraste erzeugenden Beläge zeigen die Fig. 2 bis 5 in vergrössertem Ausschnitt. Bei Fig. 2 liegt unmittelbar auf der Oberfläche eines zu schützenden, vorzugsweise aus Metall bestehenden Ziffernblatteils 7 eine im Vakuum aufgebrachte, dielektrische, beispielsweise aus SiO bestehende Schicht B.
Ihre optische Dicke, die dem Produkt des Lichtbrechungskoeffizienten n und der geometrischen Schichtdicke d entspricht, beträgt etwa 1500 bis 2000 A. Dieser einfache Aufbau ist besonders dann möglich, wenn die Oberfläche der Unterlage 7 nicht hochreflektierend ist. Für hochreflektierende Unterlagen 9 empfiehlt sich, wie Fig. 3 zeigt, noch eine Metallzwischenschicht 11 mit geringem Reflexionsvermögen, beispielsweise aus Chrom oder Kupfer, aufzubringen. Um dann eine elektrolytische Korrosion durch Feuchtigkeitseinfluss an der Grenze beider Metalle abzuwenden, ist eine dünne, dielektri- sche, etwa aus Oxyden, beispielsweise aus Aluminiumoxyd, oder wasserfesten Lacken bestehende Trennschicht 10 geeignet.
Die Belagsstrukturen auf Fig. 2 und 3 empfehlen sich besonders für die Stunden- oder Sekundenfelder und für die Skalenzone, weil sie zarte Farbtöne mit überwiegender Weissreflexion erzeugen.
Beträchtlich sattere, metallisch schillernde Farbtöne erhält man mit einem Korrosionsschutzbelag, der nach Fig. 4 aufgebaut ist und der beispielsweise für eine Unterlage 13, wie besonders für Zeiger, Ziffern und Skalenzeichen mit hohem Reflexionsvermögen sich eignet.
über die dielektrische Schicht 14, beispielsweise aus SiO, ist noch eine für das Licht teilweise durchlässige dünne Metallschicht 15, etwa aus Aluminium, einer Dicke von 100 bis 150 A!gelegt. Eine weitere zusätzliche Oxydschicht 16, zum Beispiel eine dielektrische Deckschicht, deren Dicke sehr gering ist und nur etwa 100 A beträgt und die im sichtbaren Licht nicht interferenzfähig zu sein braucht, soll den Schutz der dünnen Metallschicht 15 gewährleisten. Bei Aluminium wächst eine solche Oxydschicht von selbst auf, bei andern Metallen kann sie künstlich durch Aufdampfen oder durch Kathodenzerstäubung im Vakuum hergestellt werden.
Schliesslich zeigt noch Fig. 5 einen Vielschichtenbelag, der auf der Unterlage 17, dielektrische Schichten 18 und 20 und mit ihnen abwechselnd für sichtbares Licht teildurchlässige Metallschichten 19 und 21 enthält und vorteilhafterweise noch eine zusätzliche, sehr dünne Deckschicht 22 aus einem chemisch sehr beständigen Oxyd trägt. Solche vielschichtigen Schutzbeläge reflektieren bei Einhaltung der Massvorschriften in sehr reinen, den schmalen Spektralbereichen entsprechenden Farbtönen. Diese Vielschichtenbeläge empfehlen sich ebenfalls für die stark hervorzuhebenden Teile der Uhr, wie Zeiger und Ziffern. Durch die Winkelabhängigkeit der optischen Dicke ergeben sich eindrucksvolle Schillereffekte.
Die unterste und die oberste Schicht des Belags sollte aus chemisch weitgehend beständigen, wasser- festen und haftfesten dielektrischen Stoffen, wie beispielsweise aus Lacken oder Oxyden aufgebaut sein. Es lassen sich auch die für sichtbares Licht teilweise durchlässigen dünnen Metallschichten durch dielektri- sche Schichten mit im Vergleich zu den andern dielek- trischen Schichten grösserem Brechungsvermögen ersetzen, so dass Stoffe mit niedrigem und hohem Brechungsindex im Belag abwechseln.
Für die dielektrischen Schichten können auch farbig absorbierende Stoffe benutzt werden. Auf Grund ihrer Eigenfarbe bilden sie dann mit den Interferenzfarben mehr oder weniger spektralreine Töne, d. h. sie verstärken oder dämpfen letztere durch Farbmischung.
Wie teilweise zuvor schon angegeben, eignen sich als dielektrische, nichtmetallische Schichten insbesondere neben wasserfesten Lacken chemisch weitgehend beständige Oxyde, wie Siliziummonoxyd, Siliziumdioxyd oder Oxyde des Magnesiums, des Aluminiums, des Berylliums, des Zirkons, des Titans, des Tantals und des Niobs, schliesslich Metasilikate, wie CaSi03, MgSi03. Besonders bewährt hat sich das in dünner Schicht leicht gefärbte, aber chemisch sehr beständige und durch Aufdampfen im Vakuum leicht in dünner Schicht aufwachsende Siliziummonoxyd. Ausserdem kommen wasserunlösliche Fluoride, insbesondere Magnesiumfluorid,
Silikate und Chalkogenide, als dielektrische Stoffe in Betracht. Zum Aufbau der Schicht mit höherem Brechungsindex eignen sich neben Metallen, wie Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Nickel und Palladium, auch Sulfide, insbesondere Zinksulfid, oder absorbierende Oxyde und Metalhnitride oder -karbide, wie zum Beispiel Tantal- karbid. Die Wirkung der für sichtbares Licht teilweise durchlässigen Metallschichten kann noch durch ihre mit der Schichtdicke zu variierenden Eigenfarbe verstärkt werden. Zum Beispiel erscheinen dünne Goldschichten in grün bis blau in Durchsicht und rot im reflektierten Licht. Die dünnen Kupferschichten sehen in Durchsicht grün aus.
Diese Erscheinungen sind an sich dem Fachmann bekannt und lassen sich anwenden, um Mischfarben zu erzielen.
Auch organische, wasserunlösliche und temperaturbeständige Farbstoffe können zum Aufbau einzelner dielektrischer Schichten oder Schichtenteile des Belags für ein Ziffernblatteil benutzt werden, beispielsweise Abkömmlinge der Phthalocyanine, zum Beispiel des blauen Kupferphthalocyanins oder des gelben Kadmiumphthaloeyanins, sowie aus gewissen Azofarbstoffen.
Die dielektrischen und die absorbierenden, insbesondere metallischen Teile des Belags können auch aus Mischungen verschiedener Stoffe aufgebaut sein, um etwa bestimmte Brechungszahlen zu erzielen. Mittels des Verfahrens der Vakuumaufdampfung oder der Kathodenzerstäubung lässt es sich leicht erreichen, indem man gleichzeitig von verschiedenen Verdamp- fungsquellen oder Zerstäubungskathoden verschiedene Stoffe in die Gasphase überführt.
Bei dem Kathodenzerstäubungsverfahren zur Bildung dielektrischer Schichten durch Kathodenzerstäubung hat sich vor-
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nehmlich ein Verfahren bewährt, nach welchem die Elemente in einer Restgasatmosphäre des gewünschten Verbindungspartners, insbesondere in einer Sauerstoffrestgasatmosphäre, zerstäubt und dann in die Verbindungen, also vorzugsweise in die Oxyde, übergeführt werden. Wenn man mehrere Zerstäubungs- kathoden aus verschiedenen Elementen benutzt, erhält man Mischschichten einer gewünschten bestimmten Art.
Indem man einzelne Teile bei einem Beschichtungsvorgang abdeckt oder mit kondensationshindernden Stoffen belegt, erreicht man einen zonal unterschiedlichen Aufbau. Die farbigen Effekte können - wie verschiedentlich zuvor angeführt wurde - in verschiedener Stärke erzeugt werden. Vorzugsweise auf einem matten Untergrund, aber geringer Rauhigkeitstiefe, lassen sich mit Hilfe der Korrosionsschutzschicht gemäss der Erfindung bei der angegebenen Bemessung pastellfarbige Töne erzielen. Tiefe und satte, stark schillernde Farben entstehen vor allem auf hochglänzenden, hochreflektierenden und glatten Unterlagen.
Man kann auch rauhere Unterlagen durch dünne Lackschichten glätten, die dann auch die Aufgabe der dielektrischen Schicht übernehmen. Zusätzlich dekorative Wirkungen lassen sich noch durch Veränderung der Oberflächen der zu schützenden Ziffernblatteile erzeugen, indem auf sie etwa reliefartige, vorzugsweise strich- und gitterartige Muster vor der Schichtherstellung aufgeprägt werden.
Die Kontrastwirkung und Sichtbarkeit der Ziffernblatteile lässt sich noch durch die Reflexverminderung der Oberfläche des Deckglases unterstützen, so dass Spiegelungseffekte unterdrückt werden und die farbigen Ziffernblatteile gut zu sehen sind. Schliesslich kann das Deckglas selbst noch dazu herangezogen werden, um zusätzliche Tönungen zu erzeugen, indem man gefärbte Deckgläser verwendet oder sogar auf die Innenseite des Deckglases noch zusätzlich inter- ferenzfähige Schichtkombinationen aufbringt, die ähnlich den vorstehend beschriebenen Schutzschichten farbige Lichtwirkungen erzeugen.
ständiger und festhaftender, in Abhängigkeit von dem Blickwinkel verschiedenfarbig, selektiv reflektierender und gegenüber benachbarten Flächen stark kontrastgebender, mindestens eine nichtmetallische, dielek- trische Schicht enthaltender, wenigstens zonenweise gleichmässiger Belag als Korrosionsschutz im Vakuum aufgedampft oder durch Kathodenzerstäubung erzeugt wird.
UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine nichtmetallische, dielek- trische Schicht erzeugt, die bei einem Lichtbrechungs- koeffizienten n und einer geometrischen Dicke d eine optische Dicke n # d von 500 bis 5000 A hat.
2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Belag erzeugt, der mindestens eine metallische, für sichtbares Licht teildurchlässige Schicht einer Dicke von 25 bis 900 A enthält.
3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Belag erzeugt, der eine Schichtenfolge von übereinanderliegenden, dielektri- schen Stoffen mit abwechselnd niedrigeren und höheren Lichtbrechungskoeffizienten enthält.
4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Belag erzeugt, der mindestens eine.Schichtenfolge aus abwechselnd übereinanderliegenden Metallen und nichtmetallischen dielek- trischen Stoffen enthält.
5. Verfahren nach Unteransprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Belag erzeugt, dessen unterste und oberste Schicht aus nichtmetallischen, gegen chemische Beanspruchung weitgehend beständigen Stoffen, insbesondere Oxyden, besteht.
6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Belag erzeugt, von dem ein Teil der nichtmetallischen, dielektrischen Stoffe eine Absorption im sichtbaren Spektralbereich besitzt.
7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Belag auf einen Teil der Vorderseite des Ziffernblattes aufgebracht wird.
B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Belag auf eine reliefartig gemusterte Fläche aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Deckglases mit einer reflexvermindernden Schichtenkombination versehen wird.