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Verfahren zum Herstellen eines Korrosionssehutzes an einer Uhr Die zur Ziffernblattseite gehörenden Teile von Uhren, wie umlaufende Zeiger, feststehende Ziffern, Skalenzeichen, Skalenstriche und Skalenringe sowie Flächenmarkierungen für den Stunden- und Sekundenkreis sind üblicherweise unter einem durchsichtigen Deckglas aus Glas oder Kunstharz gegen unmittelbare Berührung geschützt. Gegen Atmosphäri- lien und Feuchtigkeit bei Armband- und Taschenuhren, insbesondere gegen den Einfluss von Schweiss, schliesst das Deckglas im allgemeinen nicht dicht genug, um empfindliche Metallteile der Ziffernblattseite zu schützen.
In einer Hinsicht war der Erfindung daher als Aufgabe gestellt, die Uhrenteile der Ziffernblattseite dauerhaft gegen Korrosion zu schützen.
Des weiteren sind hinsichtlich des Gebrauchs die Ziffernblatteile wichtige Uhrenorgane, insofern es durch einen kurzen Blick möglich sein soll, die Zeit genau festzustellen. Es hängt aber sehr vom Rufblickwinkel ab, ob sich Zeiger und Skalen genügend kontrastreich voneinander abheben. Oft sind die Ziffern und die Zeiger mit einer matten, nur diffus reflektierenden Leuchtfarbe bestrichen und auch die Ziffernblattfelder haben ähnliche optische Beschaffenheit, etwa infolge einer Lack- oder Emaildecke. Dadurch ist jedenfalls das Reflexionsvermögen bei diesen Teilen vergleichsweise gering und wenig ausgeprägt. Eine Folge davon ist aber, dass schon bei wenig schrägem Lichteinfall die Reflexion an der Vorderfläche des Deckglases die Sicht auf das Ziffernblatt verhüllt.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Weg gezeigt, der für die Uhrenteile der Ziffernblattseite sowohl dauerhaften Schutz gegen chemische Korrosion und gegen Feuchtigkeit gewährleistet als auch den verschiedenen Flächenteilen ein derartiges farb- abhängiges Reflexionsvermögen verleiht, dass sich die einzelnen Teile optisch gut sichtbar voneinander abheben und die Störung durch Reflexe auf dem Deckglas wesentlich weniger wirksam wird.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Korrosionsschutzes an einer Uhr, dadurch gekennzeichnet, dass auf mindestens eine nach aussen zeigende Oberfläche der zur Ziffernblattseite gehörenden Uhrenorgane ein gegen chemische Beanspruchungen weitgehend beständiger und festhaftender, in Abhängigkeit von dem Blickwinkel verschieden farbig, selektiv reflektierender und gegenüber benach- ten Flächen stark kontrastgebender, mindestens eine nichtmetallische, dielektrische Schicht enthaltender, wenigstens zonenweise gleichmässiger Belag als Korrosionsschutz im Vakuum aufgedampft oder durch Kathodenzerstäubung erzeugt wird.
Der Schutz der Ziffernblattorgane gegen Korrosion wird vor allem auf Grund der stofflichen und physikalischen Beschaffenheit der durch Aufdampfen im Vakuum oder durch Kathodenzerstäubung erzeugten, gegen auftretende chemische Beanspruchungen, wie zum Beispiel gegen Hautfeuchtigkeit, weitgehend beständigen, dielektrischen Schicht des Belags wirksam.
Einerseits nämlich gelingt es, durch die Vakuumverfahren nichtmetallische Stoffe, insbesondere Oxyde mit besonderer Beständigkeit, wie Siliziummon- oxyd, Siliziumdioxyd, Titanoxyd, Zirkonoxyd, Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd, Magnesiumoxyd sowie Doppeloxyde und Silikate und Fluoride, aber auch Chalkogenide und Nitride, auf die empfindlichen Oberflächenteile der Ziffernblattorgane aufzubringen und so nutzbar zu machen, welche Stoffe kaum oder jedenfalls mit wirtschaftlich nicht tragbaren technischen Schwierigkeiten in dünner Schichtform herzustellen wären.
Anderseits sind derartige, aus der
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Gasphase im Vakuum, insbesondere im Hochvakuum, durch Verdampfen oder durch Kathodenzerstäubung hergestellte Oberflächenschichten submikroskopisch homogen, praktisch vollkommen porenfrei und dicht sowie auf Grund ihres Aufwachsens in molekularer Form in der Lage, selbst in feinste Poren und Risse der zu überziehenden Oberflächen einzudringen und so haftfest verankert zu werden. Auf jeden Fall können dabei keine dünnen Feuchtigkeits- oder Luftblasen zurückbleiben, um Ansatzpunkte für Kräfte zu schaffen, die ein nachfolgendes Abblättern bewirken könnten.
Voraussetzung für die Haftfestigkeit ist aber auch eine intensive Vorreinigung der zu beschichtenden Oberflächen, die zweckmässig durch Beglimmen mit einer Gasentladung in der Beschichtungskammer zu vervollständigen ist. Auch ein vorheriges Ausheizen unter Vakuum hilft, alle den Oberflächen anhaftende Fett-, Feuchtigkeitsschichten und adsorbierte Gase auszutreiben.
Der Belag soll farbig sein. Die Farben werden durch Interferenzeffekte an den Begrenzungsflächen des Belags erzeugt und hängen daher von der Dicke des Belags und dem Einfalls- sowie dem Austrittswinkel des Lichts ab. Dadurch entstehen, selbst bei überall gleichmässig dickem Belag, Farbkontraste zwischen Oberflächenteilen, die einen Winkel miteinander bilden. Noch stärkere Kontraste können dadurch hervorgerufen werden, dass die Dicke des Belags nicht überall gleichmässig ist, sondern je nach den gewünschten Farbkontrasten verschieden gewählt wird. So können beispielsweise benachbarte Flächenstücke in komplementären Farben erscheinen.
Damit diese Farbkontraste klar und deutlich auftreten, müssen gewisse, nachstehend gegebene Regeln für die Bemessung der Dicken und für die Struktur eingehalten werden, damit sich im sichtbaren Bereich des Lichtes Interferenzeffekte mit selektiv reflektierenden, schillernden Farbtönungen bilden können. Diese kommen dadurch zustande, dass sich die an den verschiedenen Grenzflächen des Grundes und des Belags reflektierten Lichtanteile überlagern und dadurch je nach der Wellenlänge einzelne Spektralbereiche ausgelöscht und andere Spektralteile verstärkt werden.
Die Dicken der erfindungsgemäss erzeugten, dielektrischen Schichten können in der Grö- ssenordnung von 500 bis 5000 A, insbesondere 1000 bis 3000 A liegen, so dass man Interferenzen in erster, aber vorzugsweise auch höherer Ordnung erhält, d. h. die optischen Schichtdicken sollen etwa 1/,4 bis 5/4 oder mehr einer Wellenlänge des sichtbaren Lichtes betragen. Je nach der Dicke liegt dann das Maximum der selektiven Reflexion in einem andern Bereich des sichtbaren Spektrums. Die Kontraste werden besonders stark, wenn der Grund aus Metall, also verhältnismässig hochreflektierenden Werkstoffen, besteht und noch eine dünne Deckschicht aus Metall vorhanden ist.
Falls die zu beschichtenden und zu schützenden Oberflächen aus Metallen und Legierungen mittleren Reflexionsvermögens bestehen, beispielsweise aus Chrom, führt schon eine einzige dielektrische Schicht zur Erzeugung schillernder Farbwirkungen. Wenn die Ziffernblatteile jedoch aus Metall mit hohem Reflexionsvermögen, wie Silber, bestehen und nur eine dielektrische Schicht aufgebracht werden soll, ist noch darüber eine dünne, für sichtbares Licht teilweise durchlässige Metallschicht der Dicke in der Grössenordnung von 25 bis 900 A zu erzeugen, um zu verhindern, dass die Reflexion an dem Untergrund zu stark wird und die Interferenz überdeckt.
Ihre Dicke richtet sich dann nach dem Durchlässigkeitsvermögen der betreffenden Metalle. Eine Aluminiumschicht beispielsweise wird schon bei 300 A undurchsichtig, während eine Goldschicht noch bis 900 A für sichtbares Licht teildurchlässig bleibt. Neben Aluminium und Gold empfehlen sich aber auch beispielsweise dünne, teildurchlässige Schichten aus Kupfer, Silber, Chrom, Nickel und Palladium. Zum Schutz der dünnen Metallschichten gegen Korrosion wird ausserdem zusätzlich eine dünne Deckschicht aus chemisch widerstandsfähigen Oxyden aufgebracht, die nur eine verhältnismässig geringe Dicke besitzen muss. Es genügen für diesen Zweck schon Schichtdicken unterhalb 500 A.
Für die Benützer der Uhren bedeutet es einen wichtigen technischen Fortschritt, mittels der eigenartigen, für verschiedene Ziffernblattorgane voneinander abweichend aufgebauten Beläge sehr starke Farbabstufungen, die auch noch mit dem Einfall- oder Blickwinkel veränderlich sind, zu erzielen. Denn dann ist es sehr leicht, die Zeigerstellung und die Ziffern bei beliebigen Verhältnissen auf Grund der hohen selektiven Reflexion mit gutem Kontrast festzustellen. Auf jeden Fall reicht immer eine kleine Änderung des Blickwinkels aus, um die Kontraste stark auszuprägen und sogar bis zur Entstehung von Komplementärfarben zu variieren.
Zu dieser Wirkung kommt als weiterer wichtiger Umstand noch der ästhetische Effekt durch die vielfältig abwandelbare Farbtönung. Es können je nach dem Geschmack alle Farben des Spektrums mit beliebiger Tiefe erzielt werden. Es ergeben sich sowohl zarte Pastellfarben als auch prachtvoll glänzende, tiefe satte und schillernde Farben, die an das Aussehen von frisch glänzenden, farbigen Metallflächen erinnern.
Im einzelnen sei anhand von Figuren die Erfindung noch näher erläutert. Als Beispiel für die Anwendung zeigt Fig. 1 die Ziffernblattseite einer Armbanduhr, für welche sich ein erfindungsgemässer Korrosionsschutz besonders bewährt, um beispielsweise Unempfindlichkeit der Ziffernblattorgane gegen Schweiss zu erzielen.
Als Einzelteile sind das Stundenfeld 1, der Minutenzeiger 2, der Stundenzeiger 3, das Sekundenfeld 4, der Sekundenzeiger 5 und die Minutenskala 6 hervorgehoben, die erfindungsgemäss mit einem kontrastgebenden, selektiven Reflexionsvermögen auf Grund der aufgebrachten Korrosions- schutzschichten ausgestattet sein sollen.
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Beispiele für den Aufbau der gegen Korrosion schützenden und farbigen Kontraste erzeugenden Beläge zeigen die Fig. 2 bis 5 in vergrössertem Ausschnitt. Bei Fig. 2 liegt unmittelbar auf der Oberfläche eines zu schützenden, vorzugsweise aus Metall bestehenden Ziffernblatteils 7 eine im Vakuum aufgebrachte, dielektrische, beispielsweise aus SiO bestehende Schicht B.
Ihre optische Dicke, die dem Produkt des Lichtbrechungskoeffizienten n und der geometrischen Schichtdicke d entspricht, beträgt etwa 1500 bis 2000 A. Dieser einfache Aufbau ist besonders dann möglich, wenn die Oberfläche der Unterlage 7 nicht hochreflektierend ist. Für hochreflektierende Unterlagen 9 empfiehlt sich, wie Fig. 3 zeigt, noch eine Metallzwischenschicht 11 mit geringem Reflexionsvermögen, beispielsweise aus Chrom oder Kupfer, aufzubringen. Um dann eine elektrolytische Korrosion durch Feuchtigkeitseinfluss an der Grenze beider Metalle abzuwenden, ist eine dünne, dielektri- sche, etwa aus Oxyden, beispielsweise aus Aluminiumoxyd, oder wasserfesten Lacken bestehende Trennschicht 10 geeignet.
Die Belagsstrukturen auf Fig. 2 und 3 empfehlen sich besonders für die Stunden- oder Sekundenfelder und für die Skalenzone, weil sie zarte Farbtöne mit überwiegender Weissreflexion erzeugen.
Beträchtlich sattere, metallisch schillernde Farbtöne erhält man mit einem Korrosionsschutzbelag, der nach Fig. 4 aufgebaut ist und der beispielsweise für eine Unterlage 13, wie besonders für Zeiger, Ziffern und Skalenzeichen mit hohem Reflexionsvermögen sich eignet.
über die dielektrische Schicht 14, beispielsweise aus SiO, ist noch eine für das Licht teilweise durchlässige dünne Metallschicht 15, etwa aus Aluminium, einer Dicke von 100 bis 150 A!gelegt. Eine weitere zusätzliche Oxydschicht 16, zum Beispiel eine dielektrische Deckschicht, deren Dicke sehr gering ist und nur etwa 100 A beträgt und die im sichtbaren Licht nicht interferenzfähig zu sein braucht, soll den Schutz der dünnen Metallschicht 15 gewährleisten. Bei Aluminium wächst eine solche Oxydschicht von selbst auf, bei andern Metallen kann sie künstlich durch Aufdampfen oder durch Kathodenzerstäubung im Vakuum hergestellt werden.
Schliesslich zeigt noch Fig. 5 einen Vielschichtenbelag, der auf der Unterlage 17, dielektrische Schichten 18 und 20 und mit ihnen abwechselnd für sichtbares Licht teildurchlässige Metallschichten 19 und 21 enthält und vorteilhafterweise noch eine zusätzliche, sehr dünne Deckschicht 22 aus einem chemisch sehr beständigen Oxyd trägt. Solche vielschichtigen Schutzbeläge reflektieren bei Einhaltung der Massvorschriften in sehr reinen, den schmalen Spektralbereichen entsprechenden Farbtönen. Diese Vielschichtenbeläge empfehlen sich ebenfalls für die stark hervorzuhebenden Teile der Uhr, wie Zeiger und Ziffern. Durch die Winkelabhängigkeit der optischen Dicke ergeben sich eindrucksvolle Schillereffekte.
Die unterste und die oberste Schicht des Belags sollte aus chemisch weitgehend beständigen, wasser- festen und haftfesten dielektrischen Stoffen, wie beispielsweise aus Lacken oder Oxyden aufgebaut sein. Es lassen sich auch die für sichtbares Licht teilweise durchlässigen dünnen Metallschichten durch dielektri- sche Schichten mit im Vergleich zu den andern dielek- trischen Schichten grösserem Brechungsvermögen ersetzen, so dass Stoffe mit niedrigem und hohem Brechungsindex im Belag abwechseln.
Für die dielektrischen Schichten können auch farbig absorbierende Stoffe benutzt werden. Auf Grund ihrer Eigenfarbe bilden sie dann mit den Interferenzfarben mehr oder weniger spektralreine Töne, d. h. sie verstärken oder dämpfen letztere durch Farbmischung.
Wie teilweise zuvor schon angegeben, eignen sich als dielektrische, nichtmetallische Schichten insbesondere neben wasserfesten Lacken chemisch weitgehend beständige Oxyde, wie Siliziummonoxyd, Siliziumdioxyd oder Oxyde des Magnesiums, des Aluminiums, des Berylliums, des Zirkons, des Titans, des Tantals und des Niobs, schliesslich Metasilikate, wie CaSi03, MgSi03. Besonders bewährt hat sich das in dünner Schicht leicht gefärbte, aber chemisch sehr beständige und durch Aufdampfen im Vakuum leicht in dünner Schicht aufwachsende Siliziummonoxyd. Ausserdem kommen wasserunlösliche Fluoride, insbesondere Magnesiumfluorid,
Silikate und Chalkogenide, als dielektrische Stoffe in Betracht. Zum Aufbau der Schicht mit höherem Brechungsindex eignen sich neben Metallen, wie Aluminium, Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Nickel und Palladium, auch Sulfide, insbesondere Zinksulfid, oder absorbierende Oxyde und Metalhnitride oder -karbide, wie zum Beispiel Tantal- karbid. Die Wirkung der für sichtbares Licht teilweise durchlässigen Metallschichten kann noch durch ihre mit der Schichtdicke zu variierenden Eigenfarbe verstärkt werden. Zum Beispiel erscheinen dünne Goldschichten in grün bis blau in Durchsicht und rot im reflektierten Licht. Die dünnen Kupferschichten sehen in Durchsicht grün aus.
Diese Erscheinungen sind an sich dem Fachmann bekannt und lassen sich anwenden, um Mischfarben zu erzielen.
Auch organische, wasserunlösliche und temperaturbeständige Farbstoffe können zum Aufbau einzelner dielektrischer Schichten oder Schichtenteile des Belags für ein Ziffernblatteil benutzt werden, beispielsweise Abkömmlinge der Phthalocyanine, zum Beispiel des blauen Kupferphthalocyanins oder des gelben Kadmiumphthaloeyanins, sowie aus gewissen Azofarbstoffen.
Die dielektrischen und die absorbierenden, insbesondere metallischen Teile des Belags können auch aus Mischungen verschiedener Stoffe aufgebaut sein, um etwa bestimmte Brechungszahlen zu erzielen. Mittels des Verfahrens der Vakuumaufdampfung oder der Kathodenzerstäubung lässt es sich leicht erreichen, indem man gleichzeitig von verschiedenen Verdamp- fungsquellen oder Zerstäubungskathoden verschiedene Stoffe in die Gasphase überführt.
Bei dem Kathodenzerstäubungsverfahren zur Bildung dielektrischer Schichten durch Kathodenzerstäubung hat sich vor-
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nehmlich ein Verfahren bewährt, nach welchem die Elemente in einer Restgasatmosphäre des gewünschten Verbindungspartners, insbesondere in einer Sauerstoffrestgasatmosphäre, zerstäubt und dann in die Verbindungen, also vorzugsweise in die Oxyde, übergeführt werden. Wenn man mehrere Zerstäubungs- kathoden aus verschiedenen Elementen benutzt, erhält man Mischschichten einer gewünschten bestimmten Art.
Indem man einzelne Teile bei einem Beschichtungsvorgang abdeckt oder mit kondensationshindernden Stoffen belegt, erreicht man einen zonal unterschiedlichen Aufbau. Die farbigen Effekte können - wie verschiedentlich zuvor angeführt wurde - in verschiedener Stärke erzeugt werden. Vorzugsweise auf einem matten Untergrund, aber geringer Rauhigkeitstiefe, lassen sich mit Hilfe der Korrosionsschutzschicht gemäss der Erfindung bei der angegebenen Bemessung pastellfarbige Töne erzielen. Tiefe und satte, stark schillernde Farben entstehen vor allem auf hochglänzenden, hochreflektierenden und glatten Unterlagen.
Man kann auch rauhere Unterlagen durch dünne Lackschichten glätten, die dann auch die Aufgabe der dielektrischen Schicht übernehmen. Zusätzlich dekorative Wirkungen lassen sich noch durch Veränderung der Oberflächen der zu schützenden Ziffernblatteile erzeugen, indem auf sie etwa reliefartige, vorzugsweise strich- und gitterartige Muster vor der Schichtherstellung aufgeprägt werden.
Die Kontrastwirkung und Sichtbarkeit der Ziffernblatteile lässt sich noch durch die Reflexverminderung der Oberfläche des Deckglases unterstützen, so dass Spiegelungseffekte unterdrückt werden und die farbigen Ziffernblatteile gut zu sehen sind. Schliesslich kann das Deckglas selbst noch dazu herangezogen werden, um zusätzliche Tönungen zu erzeugen, indem man gefärbte Deckgläser verwendet oder sogar auf die Innenseite des Deckglases noch zusätzlich inter- ferenzfähige Schichtkombinationen aufbringt, die ähnlich den vorstehend beschriebenen Schutzschichten farbige Lichtwirkungen erzeugen.
ständiger und festhaftender, in Abhängigkeit von dem Blickwinkel verschiedenfarbig, selektiv reflektierender und gegenüber benachbarten Flächen stark kontrastgebender, mindestens eine nichtmetallische, dielek- trische Schicht enthaltender, wenigstens zonenweise gleichmässiger Belag als Korrosionsschutz im Vakuum aufgedampft oder durch Kathodenzerstäubung erzeugt wird.
UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man eine nichtmetallische, dielek- trische Schicht erzeugt, die bei einem Lichtbrechungs- koeffizienten n und einer geometrischen Dicke d eine optische Dicke n # d von 500 bis 5000 A hat.
2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Belag erzeugt, der mindestens eine metallische, für sichtbares Licht teildurchlässige Schicht einer Dicke von 25 bis 900 A enthält.
3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Belag erzeugt, der eine Schichtenfolge von übereinanderliegenden, dielektri- schen Stoffen mit abwechselnd niedrigeren und höheren Lichtbrechungskoeffizienten enthält.
4. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Belag erzeugt, der mindestens eine.Schichtenfolge aus abwechselnd übereinanderliegenden Metallen und nichtmetallischen dielek- trischen Stoffen enthält.
5. Verfahren nach Unteransprüchen 2 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Belag erzeugt, dessen unterste und oberste Schicht aus nichtmetallischen, gegen chemische Beanspruchung weitgehend beständigen Stoffen, insbesondere Oxyden, besteht.
6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Belag erzeugt, von dem ein Teil der nichtmetallischen, dielektrischen Stoffe eine Absorption im sichtbaren Spektralbereich besitzt.
7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Belag auf einen Teil der Vorderseite des Ziffernblattes aufgebracht wird.
B. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Belag auf eine reliefartig gemusterte Fläche aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des Deckglases mit einer reflexvermindernden Schichtenkombination versehen wird.
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Process for producing corrosion protection on a clock The parts of clocks belonging to the dial side, such as revolving hands, fixed numbers, scale marks, scale lines and scale rings as well as area markings for the hour and second circle are usually protected against direct contact under a transparent cover glass made of glass or synthetic resin . Against atmospheres and moisture in wrist and pocket watches, in particular against the influence of sweat, the cover glass generally does not close tightly enough to protect sensitive metal parts on the dial side.
In one respect, the invention was therefore set as the task of protecting the watch parts on the dial side permanently against corrosion.
Furthermore, in terms of use, the dial parts are important watch organs, insofar as it should be possible to precisely determine the time with a quick glance. However, it depends very much on the viewing angle whether the pointers and dials are sufficiently high in contrast. Often the digits and hands are coated with a matt, only diffusely reflective luminous paint and the dial fields also have a similar optical quality, for example as a result of a lacquer or enamel cover. As a result, the reflectivity of these parts is comparatively low and not very pronounced. One consequence of this, however, is that the reflection on the front surface of the cover glass obscures the view of the dial even when the incidence of light is not at a slant.
With the present invention, a way is shown that ensures both permanent protection against chemical corrosion and moisture for the watch parts on the dial side and gives the various surface parts such a color-dependent reflectivity that the individual parts stand out from one another in a clearly visible manner Disturbance caused by reflections on the cover slip becomes much less effective.
The invention relates to a method for producing corrosion protection on a watch, characterized in that on at least one outwardly facing surface of the watch organs belonging to the dial side, a largely resistant and firmly adhering to chemical stresses, differently colored, selectively reflective and opposite depending on the viewing angle Adjacent surfaces of strongly contrasting, at least one non-metallic, dielectric layer containing, at least zone-wise uniform coating is vapor-deposited as corrosion protection in a vacuum or produced by cathode sputtering.
The protection of the dial organs against corrosion is primarily effective due to the material and physical nature of the dielectric layer of the covering, which is largely resistant to chemical stresses, such as skin moisture, generated by vapor deposition in a vacuum or by cathode sputtering.
On the one hand, the vacuum process enables non-metallic substances, in particular oxides with special resistance, such as silicon monoxide, silicon dioxide, titanium oxide, zirconium oxide, aluminum oxide, beryllium oxide, magnesium oxide as well as double oxides and silicates and fluorides, but also chalcogenides and nitrides, on the sensitive surface parts to apply the dial organs and thus make usable which materials could hardly be produced or at least with economically unacceptable technical difficulties in thin layer form.
On the other hand, there are those from the
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Gas phase in a vacuum, especially in a high vacuum, surface layers produced by evaporation or cathode sputtering, submicroscopically homogeneous, practically completely pore-free and dense and, due to their growth in molecular form, able to penetrate even the finest pores and cracks of the surfaces to be coated and thus firmly anchored to become. In any case, no thin moisture or air bubbles can remain in order to create starting points for forces that could cause subsequent peeling.
However, a prerequisite for the adhesive strength is also an intensive pre-cleaning of the surfaces to be coated, which is expediently completed by flashing with a gas discharge in the coating chamber. Prior heating under vacuum also helps to drive out all layers of fat, moisture and adsorbed gases adhering to the surface.
The covering should be colored. The colors are generated by interference effects on the boundary surfaces of the covering and therefore depend on the thickness of the covering and the angle of incidence and exit of the light. This creates color contrasts between parts of the surface that form an angle with one another, even with a uniformly thick covering. Even stronger contrasts can be created by the fact that the thickness of the covering is not uniform everywhere, but is selected differently depending on the desired color contrasts. For example, neighboring patches can appear in complementary colors.
In order for these color contrasts to appear clearly and distinctly, certain rules given below for the dimensioning of the thicknesses and for the structure must be observed, so that interference effects with selectively reflective, iridescent shades of color can form in the visible range of light. These are caused by the fact that the light components reflected at the various boundary surfaces of the ground and the covering are superimposed and, depending on the wavelength, individual spectral ranges are extinguished and other spectral components are amplified.
The thicknesses of the dielectric layers produced according to the invention can be in the order of magnitude of 500 to 5000 Å, in particular 1000 to 3000 Å, so that interferences of the first order, but preferably also of a higher order, are obtained. H. the optical layer thicknesses should be about 1/4 to 5/4 or more of a wavelength of visible light. Depending on the thickness, the maximum of the selective reflection then lies in a different region of the visible spectrum. The contrasts are particularly strong when the base is made of metal, i.e. relatively highly reflective materials, and there is also a thin cover layer of metal.
If the surfaces to be coated and protected are made of metals and alloys of medium reflectivity, for example chromium, a single dielectric layer leads to the creation of shimmering color effects. However, if the dial parts are made of metal with a high reflectivity, such as silver, and only a dielectric layer is to be applied, a thin metal layer, partially permeable to visible light, of a thickness in the order of magnitude of 25 to 900 Å must be produced in order to achieve prevent the reflection on the background from becoming too strong and masking the interference.
Their thickness then depends on the permeability of the metals concerned. An aluminum layer, for example, becomes opaque at 300 A, while a gold layer remains partially transparent to visible light up to 900 A. In addition to aluminum and gold, thin, partially permeable layers of copper, silver, chromium, nickel and palladium are also recommended. To protect the thin metal layers against corrosion, a thin cover layer of chemically resistant oxides is also applied, which need only be relatively thin. Layer thicknesses below 500 A are sufficient for this purpose.
For the users of the clocks, it means an important technical advance to achieve very strong color gradations, which can also be changed with the angle of incidence or viewing angle, by means of the peculiar, differently structured coverings for different dial organs. Because then it is very easy to determine the pointer position and the digits under any conditions due to the high selective reflection with good contrast. In any case, a small change in the angle of view is always sufficient to strongly express the contrasts and even to vary them until complementary colors emerge.
In addition to this, another important factor is the aesthetic effect due to the variously modifiable color tones. Depending on the taste, all colors of the spectrum can be achieved with any depth. The result is both delicate pastel colors and splendidly shiny, deep, rich and iridescent colors that are reminiscent of the appearance of freshly shiny, colored metal surfaces.
The invention will be explained in more detail with reference to figures. As an example of the application, FIG. 1 shows the dial side of a wristwatch, for which a corrosion protection according to the invention has proven particularly effective, for example to make the dial organs insensitive to sweat.
The hour field 1, the minute hand 2, the hour hand 3, the second field 4, the second hand 5 and the minute scale 6 are highlighted as individual parts, which according to the invention should be provided with a contrasting, selective reflectivity due to the applied corrosion protection layers.
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Examples of the structure of the coatings which protect against corrosion and produce colored contrasts are shown in enlarged detail in FIGS. 2 to 5. In FIG. 2, directly on the surface of a dial part 7 to be protected, preferably made of metal, lies a dielectric layer B, applied in a vacuum, for example made of SiO.
Its optical thickness, which corresponds to the product of the refractive index n and the geometric layer thickness d, is approximately 1500 to 2000 A. This simple structure is particularly possible when the surface of the substrate 7 is not highly reflective. For highly reflective substrates 9, as FIG. 3 shows, it is advisable to also apply a metal intermediate layer 11 with low reflectivity, for example made of chrome or copper. In order to then avert electrolytic corrosion due to the influence of moisture at the boundary between the two metals, a thin, dielectric separating layer 10 consisting, for example, of oxides, for example aluminum oxide, or waterproof paints is suitable.
The covering structures in FIGS. 2 and 3 are particularly recommended for the hour or second fields and for the scale zone because they produce delicate color tones with predominantly white reflection.
Considerably deeper, metallic shimmering colors are obtained with a corrosion protection coating which is constructed according to FIG. 4 and which is suitable, for example, for a base 13, such as especially for pointers, numerals and dial symbols with high reflectivity.
Over the dielectric layer 14, for example made of SiO, a thin metal layer 15 partially permeable to light, for example made of aluminum, with a thickness of 100 to 150 Å! is placed. Another additional oxide layer 16, for example a dielectric cover layer, the thickness of which is very small and only about 100 Å and which does not need to be capable of interference in visible light, is intended to ensure the protection of the thin metal layer 15. With aluminum such an oxide layer grows on its own, with other metals it can be produced artificially by vapor deposition or cathode sputtering in a vacuum.
Finally, FIG. 5 shows a multilayer covering which contains dielectric layers 18 and 20 on the substrate 17 and alternately with them partially transparent metal layers 19 and 21 which are partially transparent to visible light and which advantageously has an additional, very thin cover layer 22 made of a chemically very resistant oxide . Such multi-layered protective coverings reflect in very pure color tones corresponding to the narrow spectral ranges if the dimensional regulations are observed. These multilayer coatings are also recommended for the parts of the clock that need to be emphasized, such as hands and numerals. The angular dependence of the optical thickness results in impressive shimmering effects.
The bottom and top layers of the covering should be made up of chemically largely resistant, waterproof and adhesive dielectric materials such as paints or oxides. The thin metal layers that are partially permeable to visible light can also be replaced by dielectric layers with greater refractive power than the other dielectric layers, so that substances with low and high refractive index alternate in the covering.
Color absorbing materials can also be used for the dielectric layers. Due to their own color, they then form more or less spectrally pure tones with the interference colors, i.e. H. they intensify or dampen the latter by mixing colors.
As already mentioned in some cases, as dielectric, non-metallic layers, in addition to water-resistant lacquers, oxides that are largely chemically resistant, such as silicon monoxide, silicon dioxide or oxides of magnesium, aluminum, beryllium, zirconium, titanium, tantalum and niobium, are finally suitable Metasilicates such as CaSi03, MgSi03. Silicon monoxide, which is lightly colored in a thin layer but chemically very stable and which easily grows in a thin layer through vapor deposition in a vacuum, has proven particularly useful. In addition, there are water-insoluble fluorides, especially magnesium fluoride,
Silicates and chalcogenides can be used as dielectric materials. In addition to metals such as aluminum, copper, silver, gold, chromium, nickel and palladium, sulfides, in particular zinc sulfide, or absorbing oxides and metal nitrides or carbides, such as tantalum carbide, are suitable for building up the layer with a higher refractive index. The effect of the metal layers, which are partially permeable to visible light, can be reinforced by their inherent color, which varies with the layer thickness. For example, thin gold layers appear in green to blue in transparency and red in reflected light. The thin copper layers look green when viewed through.
These phenomena are known per se to the person skilled in the art and can be used to achieve mixed colors.
Organic, water-insoluble and temperature-resistant dyes can also be used to build up individual dielectric layers or layer parts of the covering for a dial part, for example derivatives of phthalocyanines, for example blue copper phthalocyanine or yellow cadmium thaloeyanine, as well as certain azo dyes.
The dielectric and the absorbing, in particular metallic, parts of the covering can also be composed of mixtures of different substances in order to achieve certain refractive indices. It can easily be achieved by means of vacuum evaporation or cathode sputtering by simultaneously transferring various substances into the gas phase from different evaporation sources or sputtering cathodes.
In the cathode sputtering process for the formation of dielectric layers by cathode sputtering, there has been a
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A method has proven successful, according to which the elements are atomized in a residual gas atmosphere of the desired connection partner, in particular in a residual oxygen gas atmosphere, and then converted into the compounds, i.e. preferably into the oxides. If several sputtering cathodes made of different elements are used, mixed layers of a certain type are obtained.
By covering individual parts during a coating process or covering them with substances that prevent condensation, a zonally different structure can be achieved. The colored effects can - as mentioned several times before - be created in different strengths. With the aid of the corrosion protection layer according to the invention, pastel-colored tones can be achieved with the specified dimensions, preferably on a matt substrate, but with a low roughness depth. Deep and rich, highly iridescent colors are created primarily on high-gloss, highly reflective and smooth surfaces.
Rougher substrates can also be smoothed with thin layers of lacquer, which then also take on the task of the dielectric layer. Additional decorative effects can also be produced by changing the surfaces of the dial parts to be protected by embossing, for example, relief-like, preferably line and grid-like patterns on them before the layer is produced.
The contrast effect and visibility of the face parts can be enhanced by reducing reflections on the surface of the cover glass, so that reflective effects are suppressed and the colored face parts are clearly visible. Finally, the cover glass itself can also be used to create additional tints by using colored cover glasses or even applying additional layer combinations capable of interference to the inside of the cover glass, which produce colored light effects similar to the protective layers described above.
permanent and firmly adhering, depending on the angle of view, differently colored, selectively reflective and strongly contrasting to neighboring surfaces, at least one non-metallic, dielectric layer containing, at least zone-wise uniform coating is vapor-deposited as corrosion protection in a vacuum or produced by cathode sputtering.
SUBClaims 1. The method according to claim, characterized in that a non-metallic, dielectric layer is produced which has an optical thickness n # d of 500 to 5000 Å with a refractive index n and a geometric thickness d.
2. The method according to claim, characterized in that a coating is produced which contains at least one metallic, partially transparent layer for visible light with a thickness of 25 to 900 Å.
3. The method according to claim, characterized in that a coating is produced which contains a sequence of layers of dielectric substances lying on top of one another with alternating lower and higher refraction coefficients.
4. The method according to dependent claim 2, characterized in that a covering is produced which contains at least one layer sequence of alternately superposed metals and non-metallic dielectric materials.
5. The method according to subclaims 2 and 4, characterized in that a coating is produced, the bottom and top layers of which are made of non-metallic substances, in particular oxides, which are largely resistant to chemical stress.
6. The method according to claim, characterized in that a coating is produced, of which part of the non-metallic, dielectric substances has an absorption in the visible spectral range.
7. The method according to claim, characterized in that the coating is applied to part of the front of the dial.
B. The method according to claim, characterized in that the covering is applied to a relief-like patterned surface.
9. The method according to claim, characterized in that the surface of the cover glass is provided with a reflection-reducing layer combination.