Verfahren zur Herstellung halogenierter Carbanilide und Verwendung derselben
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung halogenierter Carbanilide der Formel
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worin R einen ausschliesslich halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest und X' und Chlor oder Brom darstellen, wobei X' und X" gleich oder verschieden sein können.
Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
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mit einer Verbindung der Formel RR' in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels umsetzt, wobei einer der Reste R' -NH2 und der andere -N=C=O bedeuten.
Zur Herstellung der gewünschten Verbindungen kann man also sowohl ein Anilin der Formel
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mit einem Isocyanat der Formel
R-N=C=O als auch ein halogeniertes Phenylisocyanat der Formel
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mit einem Amin der Formel R-NH2 umsetzen.
Beispiele für R sind: 2-Chlorphenyl, 3-Chlorphenyl, 4-Chlorphenyl, 3-Bromphenyl, 4-Bromphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 3,4-Dichlor- phenyl, 3 ,4,5-Trichlorphenyl, 3 ,4,5-Tribromphenyl, 3 -Chlor-4-methylphenyl, 4-Chlor-3-methylphenyl, 4 Chlor-2-methylphenyl, 3,5- Dichlor - 4-methylphenyl, 4-Chlor-3 , 5-dimethylphenyl, 3- Chlor - 4-äthylphenyl, 3-Chlor-4-isopropylphenyl, 3 -Chlor - 4-n-butylphenyl, 3 -Chlor-4-tert.butyl-phenyl; die verschiedenen Chlorbiphenylyle wie 3-Chlor-4-biphenylyl und 3-Chor-4 (4-Chlorphenyl)-phenyl; die verschiedenen Chiorinde- nyle und die verschiedenen Chlornaphthyle.
Während R irgendeinen mono- oder polyhalogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellen kann, wird vorgezogen, dass R nicht mehr als 3 Halogensubstituenten enthält, welche gleich oder verschieden sein können und zweckmässig aus Brom oder Chlor bestehen. Besondere Bedeutung haben diejenigen Verbindungen, bei welchen R einen halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der frei von ortho-Substituenten ist, bei welchen also die 2- und die 6-Stellung unsubstituiert sind.
Als Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise Diäthyläther, doch können auch andere LösungsmitteI, wie Diisopropyläther, Methylbutyläther, flüssige Alkane und dergleichen, verwendet werden. Die Reaktionstemperaturen, welche man bei der Herstellung dieser Verbindungen zweckmässig anwendet, hängen von den besonderen Reaktionskomponenten ab und liegen im allgemeinen zwischen Raumtemperaturen und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der nach dem genannten Verfahren hergestellten halogenierten Carbanilide als bakteriostatisches Mittel zu technischen Zwecken.
Es wurde festgestellt, dass insbesondere Verbindungen der Formel
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worin R einen monochlorsubstituierten benzoiden Kohlenwasserstoffrest darstellt, der keine ortho-Substituenten enthält, ausgezeichnete bakteriostatische Eigenschaften aufweisen, z. B. wenn man sie Waschmitteln zusetzt.
Beispiel 1
In einem Reaktionsgefäss, welches mit Thermo meter, l : Rührer und Rückflusskühler versehen ist, be- finden sich 8,1 Gewichtsteile (ungefähr 0,05 Mol), 3,4-Dichloranilin, gelöst in etwa 57 Gewichtsteilen Diäthyläther. Zu dieser Lösung fügt man tropfenweise eine Lösung von 7,7 Gewichtsteilen (ungefähr 0,05 Mol) 4-Chlorphenyl-isocyanat in etwa 15 Gewichtsteilen Diäthyläther. Der Zusatz erfolgt mit einer solchen Geschwindigkeit, dass ein leichter Rückfluss aufrechterhalten wird. Nach Beendigung des Zusatzes wird das Reaktionsgemisch ungefähr eine Stunde lang gerührt, worauf man es filtriert und den Rückstand mit Diäthyläther auswäscht.
Das getrocknete Produkt bildet einen weissen, flockigen, festen Körper, welcher nach dem Umkristallisieren aus Äthanol feine weisse Blättchen von 4,3',4'-Trichlor- carbanilid mit dem Schmelzpunkt 255,2-256,0"C ergibt. Die Ausbeute beträgt 88 0/6.
Wenn man anstelle von 3,4-Dichloranilin 3 ,4-Di- bromanilin verwendet, erhält man 4-Chlor-3',4'-dibromcarbanilid.
Beispiel 2
In einem Reaktionsgefäss werden bei Raumtemperatur 8,1 Gewichtsteile 3,4-Dichloranilin, etwa 72 Gewichtsteile Diäthyläther und ungefähr 7,7 Gewichtsteile 2-Chlorphenylisocyanat innig miteinander vermischt und etwa 6 Stunden lang gerührt. Man filtriert das Reaktionsgemisch und wäscht den Rückstand mit Diäthyläther. Das getrocknete Produkt bildet einen weissen, festen Körper, der nach dem Umkristallisieren aus Äthanol weisse Nadeln aus 2, 3', 4'-Trichlorcarbanilid mit dem Schmelzpunkt 220,0-220,6" C liefert. Die Ausbeute beträgt 88 O/o.
Beispiel 3
In einem Reaktionsgefäss werden bei Raumtemperatur 8,1 Gewichtsteile 3,4-Dichloranilin, etwa 72 Gewichtsteile Diäthyläther und rund 7,7 Gewichtsteile 3-Chlorphenylisocyanat gemischt und etwa eine Stunde lang gerührt. Die Masse wird filtriert, und der Rückstand wird mit Diäthyläther gewaschen. Das trockene Produkt stellt einen weissen, festen Körper dar, der nach dem Umkristallisieren aus Äthanol weisse Nadeln aus 3,3',4'-Trichlorcarbanilid vom Schmelzpunkt 210, 7211, 3 C ergibt. Die Ausbeute beträgt 92 /o.
Wenn man anstelle von 3,4-Dichloranilin 3 Chlor-4-bromanilin verwendet, erhält man 3,3'-Di- chlor-4'-bromcarbanilid.
Beispiel 4
In einem Reaktionsgefäss werden bei Raumtemperatur 4,3 Gewichtsteile 3,4-Dichloranilin, rund 72 Gewichtsteile Diäthyläther und etwa 5 Gewichtsteile 3 ,4-Dichlorphenylisocyanat eine Stunde lang innig gemischt. Die Masse wird filtriert, und der Rückstand wird mit Diäthyläther gewaschen. Das trockene Produkt stellt einen weissen, festen Körper dar, der nach dem Umkristallisieren aus Athanol weisse Körner aus 3,4,3',4' - Tetrachlorcarbanilid mit dem Schmelzpunkt 281-282" C ergibt. Die Ausbeute beträgt 100 O/o.
Beispiel 5
In einem Reaktionsgefäss werden bei 350C C 3,5 Gewichtsteile 3,4,5-Trichloranilin, rund 72 Gewichtsteile Diäthyläther und etwa 5 Gewichtsteile 3 ,4-Di- chlorphenylisocyanat 2 Stunden lang innig gemischt.
Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Rückstand mit Diäthyläther gewaschen. Das getrocknete Produkt stellt einen weissen festen Körper dar, der nach dem Umkristallisieren aus Athanol weisse Nadeln von 3,4,5,3',4'-Pentachlorcarbanilid mit dem Schmelzpunkt 308-309" C ergibt. Die Ausbeute beträgt 90,1 /o.
Um die bakteriostatische Wirkung der in der beschriebenen Weise hergestellten Verbindungen zu zeigen, wurden 3,3',4'-Trichlorcarbanilid und 4,3',4'- Trichlorcarbanilid mit 4,4'-Dichlorcarbanilid, 4,2',4'- Trichlorcarbanilid (Schmelzpunkt 253-253 80 C) und 2,4,2',4'-Tetrachlorcarbanilid (Schmelzpunkt 261 bis 2630 C) verglichen, indem man diese Verbindungen einer hochwertigen neutralen Talgseife zusetzte, die unter dem Handelsnamen Ivory (eingetragene Marke) bekannt ist. Der Zusatz betrug 1 Gewichtsteil der betreffenden Verbindung auf 50 Gewichtsteile Seife.
Aliquote Mengen der erhaltenen Waschmittel wurden zu einem Sabourardschen Dextroseagar hinzugefügt, und zwar derart, dass Konzentrationen von 10,1 und 0,1 Teilen der betreffenden Verbindung auf 1 Million Teile Agar erhalten wurden. Der Agar wurde dann in eine Petrischale ausgegossen, erstarren gelassen und mit einer Standardkultur von Micrococcus pyogenes var. aureus von bekannter Widerstandsfähigkeit geimpft. Die Bebrütung erfolgte in jedem Fall gleichzeitig bei 370 C 48 Stunden lang.
Das Wachstum ist in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben.
Tabelle
Konzentration in Millionstelsteilen
10 1 0,1 4,4'-Dichlorcarbanilid stark stark stark 3,3',4'-Trichlorcarbanilid keines keines keines 4,3 ,4'-Trichlorcarbanilid keines keines keines 4,2',4'-Trichlorcarbanilid stark stark stark 2,4,2',4'-Tetrachlorcarb anilid stark stark stark
Es ist festgestellt worden, dass verhältnismässig geringe Mengen der Trichlorcarbanilide in Waschmitteln wirksame bakteriostatische Produkte liefern.
Beträge von 0,5-1 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gewicht der Seife, haben sich in vielen Fällen als hinreichend erwiesen. Es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen, diese Trichlorcarbanilide in Mengen von etwa 1-3 Gewichtsprozent des Waschmittels zu benutzen. Man kann auch grössere Mengen, z. B. bis zu 10 Gewichtsprozent, benutzen, und die obere Grenze lässt sich leicht aus praktischen Erwägungen ermitteln. Den Waschmitteln, welche die neuen Trichlorcarbanilide enthalten, kann man Farbstoffe, Mittel zur Verhinderung der Oxydation, Riechstoffe, Enthärtungsmittel für das Wasser, Emulgierungsmittel und dergleichen zusetzen. Die neuen Carbanilide können allen Arten von Waschmitteln sowie kosmetischen Produkten, wie Toilettenseifen, Shampoos, Rasiercremen, Handlotionen, Gesichtscremen usw., einverleibt werden.