Verfahren zur Herstellung von Anthraehinonfarbstoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Farb stoffen der Anthrachinonreihe, z.
B. der fol genden Strukturformel:
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welche in den 3 verbleibenden a-Stellulgen des Anthrachinonteils Substituenten, wie Hy- droxyl-. Amino-, Allylamino-, Arylamino- oder Aei-laminogrippen, an Stelle der beiden Wasserstoffatome der Sulfamingruppe Alkyl-, Oxyalk5#1-, Oxyalkoxyalkyl-,
Oxypolyalkoxy- alkyl- oder Cyanalkylgruppen oder zusammen aueh den Ring
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und im Sulfamylarylteil höchstens 2 Kern substituenten, insbesondere Chlor, NO., oder
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aufweisen können.
Unter den N-Oxypolyalkoxyalkyl-Deriva- ten werden solche bevorzugt, welche Reste mit bis zu 5 Alkoxygruppen enthalten.
Es wurde unerwarteterweise gefunden, dass Farbstoffe der eben beschriebenen Art bessere Lichtechtheitseigenschaften und auch bessere Echtheitseigenschaften gegenüber sauren Gasen besitzen als dieselben Verbin dungen, die jedoch keine Sulfamylgriippen enthalten. Die Verbesserung tritt besonders bei Pastelltönen auf Celluloseacetat in Er scheinung, in welchem Falle die Beständig keit gegen Verblassen durch Einwirkung von sauren Gasen eine sehr wichtige Eigenschaft ist.
Die erzielbaren Farbtöne sind rot bis blaugrün, und sie sind im Vergleich mit den selben, aber keine Sulfamylgruppen enthal tenden Verbindungen immer nach der roten Seite hin verschoben. So ist 1-Anilino-4-oxy- anthraehinon ein Blauviolett, während die selbe Verbindung, die zusätzlich noch eine Sulfonamidgruppe in dem Anilinorest ent hält, ein Rotviolett ist.
Einige der erfindungs gemässen Farbstoffe und insbesondere diejeni- gen, in denen, die Sulfamingruppe älkyliert ist, können infolge ihrer guten Lichtechtheit und der Lebhaftigkeit und Klarheit im Farb ton auch zum Färben von Kunststoffen be nutzt werden. Diese Kunststoffe können in Block- oder Faserform. vorliegen und aus Polyamid" Polyäthylenterephthalat, Polyacryl nitril-Vinylchlorid-Mischpolymer und andern polymeren Stoffen bestehen.
Gewisse Verbin- dungen können auch als Küpenfarbstoffe be nutzt werden, Lind andere sind infolge. ihrer giften Löslichkeit ausgezeichnete Farbstoffe für Lacke.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist da durch gekennzeichnet, dass man ein in fl'-Stel- lung unsubstituiertes, keine Sulfonsäuregrup- pen aufweisendes Anthrachinon und eine von Sizlfonsäuregrnppen freie aromatische Ver bindung, welche mindestens eine -S02NH2- oder eine N-substituierte -S02NH#,-Gruppe aufweist., von welchen beiden Substanzen die eine eine Aminogruppe,
die andere ein Halo- -o-enatom aufweist, welche Substitnenten beim Anthrachinon in u-Stellung; beim Aiylsulfon- amid am Kern sitzen, durch Erhitzen mitein ander kondensiert.
Die Kondensation des a-Amino-anthraehi- nons mit dem Halo,en-arylsulfonamid bzw. des a-Halogen-anthrachinons mit. dem Amino- arylsulfonamid erfolgt zweckmässig in Gegen wart eines Säurebindemittels, wie Natrium- carbonat, -biearbonät oder -acetat., und eines Katalysators, wie Kupfer, Cuprosalzen oder Cuprisalzen. Die Verbindungen können um gesetzt werden,
indem sie in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Verdünnungs- mittels, wie Nitrobenzol, Chinolin, Pyridin und dergleichen, erhitzt werden.
Beispiele von a-Ainino-anthrac-hinonen, die benutzt werden können, sind 1.-Aminoanthrachinon, 1.,4-Diaminoanthrachinon, 1,4,5-Triaminoanthrachinon, 1,4,5,8-Tetraaminoanthrachinon, 1-Amino-4-methylaminoanthrachinon, 1 Amino-4-cyclohexylaminoanthrachinon, 1,5-Diaminoanthrachinon, 1,8-Diaminoanthrachinon, 1-Amino-4-anilinoantliraeliinon, 4- (4'-Amino-1'-anthraehinon y lamino) -N methy lacetanilid,
1- Amino-4-oxyanthrachinon, 4,5-Diaminochry sazin, 4,8-Diaminoanthrai-tifin. Beispiele von Halogen-arylsulfonamiden sind 1. 2-, 3- oder 4-Halogen-N,N-dimethy3benzol- sulfonamid, 3- oder 4-Halogen-N-inethylbenzol- sulfonamid, 3. 2-, 3- oder 4-Halogen-N,N-bis-(2-oxy äthyl)- benzolsulfonainid, 2-, 3- oder 4-Halogen-N-(2-oxyä.thyl)- benzolsulfonamid, 5.
2-, 3- oder 4-Halogen-N,N-bis-(2-cyano- äthy 1.) -b enzolsulfoilamid, worin das Halogen vorzugsweise Brom ist, aber auch Chlor oder Jod sein kann.
6. 2-, 3- oder 4-Halogen-N,N-bis-(oxy-äthoxy- äthoxy-äthy 1) -benzolsulfon amid, das ein Repräsentant der Verbindungen ist, die dadurch hergestellt werden können, dass die Glieder von (4) oben mit Äthylenoxyd unter geeigneten Bedingungen umgesetzt werden, 7. 4-Halogen-3-nitro-N,N-dimethylbenzol- sulfonamid, B. 4-I-Ialogen-3-nitr o-N-niethylbenzolsulfon- amid, 9.
4-Halogen3-nit.ro-N,N-bis-(2-oxyäthyl)- benzolsulfonamid, 10. -1-Ilalogen-3-nit.ro-N-(2-oxyäthyl)-benzol- sulfonamid, 11.. 4-IJalogen-3-nitro-N,N-bis-(2-cyano- ä,tbyl) -benzolsulfonamid, in denen Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom ist, 12. 3,4-Dihalogen-N ,N-bis- (2-oxyäthyl) -ben- zolsulfonamid, in welchem Halogen vorzugsweise Chlor oder Brom darstellt, 13.
2-Chl or-3,5-dinitro-N,N-bis- (2-oxy äthy1) - ben7oIsulfonamide, 1-1. N,N'-Bis-[bis-(2-oxyätliyl)]-4-brom-m- benzoldisulfonamicl.
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Beispiele <SEP> von <SEP> a-Halogenantlirachinonen,
<tb> die <SEP> erfindungsgemäss <SEP> benutzt. <SEP> werden <SEP> können,
<tb> sind
<tb> 1-Cliloi-anthrachinon,
<tb> 4-Biorti-l-oxy-antliracliinon,
<tb> ::
<SEP> )-Broni-l-oxyanthracllinon,
<tb> ,-Bi-omehinizarin,
<tb> 4-Chloranthrar <SEP> ufin,
<tb> -1-Broinehrvsazin,
<tb> 5,8-1)ichlorehinizarin,
<tb> 4,a-1)ibi@onielii-ysazin,
<tb> 4,8-Dieliloi-anthrarufin,
<tb> 1,="-)-Diehloranthraehinon,
<tb> 1,4-1)ibromanthraehinon,
<tb> 1-Clilor-8-broinailthraehinon,
<tb> 1.8-Diehloranthraehinon,
<tb> 1,5-Di <SEP> joclantliracliinon,
<tb> 1,4,5,8-Tetraehlorantliraeliinon,
<tb> 1-A <SEP> niino-4-broinanthraehinon,
<tb> 1.-:@thylaniino-4-bromantlirachinon,
<tb> 1-:@letliy <SEP> lainino-4-ehloranthrachinon,
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1-Amino-5-chloranthrachinon,
<tb> 1-Amino-8-bromanthrachinon,
<tb> 1-Benzamido-4-ehloranthrachinon,
<tb> 1-Benzamido-5-chloranthrachinon,
<tb> 1,4-Dianilino-5,8-dichloranthr <SEP> achinon,
<tb> 1-Acetamido-4-bromanthracliinon.
<tb>
Beispiele <SEP> von <SEP> Aminoarylsulfonamiden <SEP> sind
<tb> N <SEP> 1=Methylmetanilamid,
<tb> Ni-Methylsulfanilamid,
<tb> N <SEP> i,Ni-Dimethylmetanilamid,
<tb> N1-(2-Oxyäthyl)-metanilamid,
<tb> N <SEP> 1,N <SEP> '-Bis- <SEP> (2-cyanoäthy <SEP> l) <SEP> -sulf <SEP> anilamid,
<tb> 2-Methyl-N <SEP> 1,N1-.bis- <SEP> (2-oxyäthyl)-sulfanilamid,
<tb> 2-Methyl-1\",Ni-bis- <SEP> (2-cyanoäthyl) <SEP> -metanil amid,
<tb> 2-Chloi@N1,Ni-bis-(2-oxyäthyl) <SEP> -sulfanilamid,
<tb> 2-Chlor-Ni,@Tz-bis-(2-cyanoäthyl) <SEP> metanilainid.
<tb> Die <SEP> Erfindung <SEP> wird <SEP> durch <SEP> die <SEP> folgenden
<tb> Beispiele <SEP> näher <SEP> erläutert. <SEP> Die <SEP> Teile <SEP> sind <SEP> Ge wichtsteile, <SEP> wenn <SEP> nichts <SEP> anderes <SEP> angegeben
<tb> worden <SEP> ist.
<I>Beispiel 1</I> 1n einen Reaktionskolben wurden 250 Teile 1)-Brom - N ,N - bis - (2 - oxy äthy l<B>)</B> - benzoIsulfon- ainid, 160 Teile 1-Amino-4-oxyanthraehinon, 100 Teile Natriumaeetat, 30. Teile Natrium- < .al1bonat, 2,0 Teile Capriacetat. und 1320 Teile Nitrobenzol gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Stunden auf 200 C erhitzt.
Das als l.iSSungsmittel benutzte Nitrobenzol wurde durch Dampfdestillation entfernt, worauf das feste Kondensationsprodukt durch Filtration abgeschieden und getrocknet wurde. Es löste sich in Aceton mit violetter Farbe und färbte Celluloseaeetat in rotstichig violetten Tönen, die gegen ein Verblassen durch Gase und auch gegen Licht äusserst echt sind.
Der Farbstoff hat die folgende Strukturformel:
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Beispiel 92 In ein Reaktionsgefäss wurden 194 Teile 1)-Bi-oni-.i\,,\-bis-(2-oxyäthyl)-benzolsulfonamid, 48,0 Teile 1.,4-Diaminoanthraehinon, 60,0 Teile Natrinniacetat, 30,0 Teile Natriumcarbonat, 2,0 Teile Capriacetat und 1200 Teile Nitro- benzol gegeben. Nachdem die Reaktionsmittel 5 Standen auf 200 C erhitzt worden waren, wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein dunkelgrüner Farbstoff erhal ten.
Er konnte zum Färben von Kunststoffen, Lacken und Spirituosen benutzt werden. Der Farbstoff besitzt die folgende Strukturformel:
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<I>Beispiel 3</I> Ein Gemisch aus 396 Teilen p-Brom N,N- dimethyl-benzolsulfonamid, 342 Teilen 1- Amino-5-benzamidoanthrachinon, 150 Teilen Natriumcarbonat, 2 Teilen Capriacetat und 3600 Teilen Nitrobenzol wurden 18 Stunden bei 205 C durchgerührt. Das Lösungsmittel wurde durch Dampfdestillation entfernt und der feste Rückstand durch Filtration abge trennt.
Er färbte Baumwolle aus brauner Küpe in sehr echen roten Tönen. Der Farb stoff hat die folgende Strukturformel:
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<I>Beispiel 4</I> In ein mit Rührvorrichtiulg, Heizv orrich- tung, Kondensator und Thermometer ver- sehenes Gefäss wurden 170 Teile 1-Amino-4- [ \' 2-oxy äthy l)-amino] -anthrachinon,
260 Teile p-Brom-N,N-bis-(2-oxyäthyl)-benzolsulfonamid, 168 Teile Natriumacetat, 10 Teile Capriacetat und l.199 Teile Nitrobenzol gegeben. Das Ge misch wurde bis zum beendeten Umsatz bei 180 C durchgerührt. Nach dem Abkühlen und dem Zusatz von Wasser wurde eine Dampfdestillation durchgeführt, um das Lö sungsmittel zu entfernen. Das sich abschei dende Produkt wurde abgetrennt -und getrock net. Das Gewicht betrug 390 Teile. Die mit diesem Produkt auf Celluloseacetatfasern durchgeführten Ausfärbungen hatten einen schönen blauen Ton und besassen ausgezeich nete Echtheitseigenschaften.
Die Beständig keit gegen Verbrennungsgase war überra- sehend gut. Bei der obigen Reaktion kann anstelle von p-Brom-N,1\1-bis-(2-oxy äthy 1)-benzolsulfonamid auch Ü) p-Brom-N-(2-oxyäthyl)-benzolsulfon- amid oder<B>(-</B>) p-Brom-N,N-dimethyl-benzol- sulfonamid in äquivalenten Mengen benutzt werden, ohne dass hierdurch wesentliche Än derungen in den Eigenschaften des Produktes hervorgerufen werden..
Der Farbstoff hat die folgende Formel:
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Beispiel <I>5</I> a-) In einen mit Rührvorrichtung und Kon- densator versehenen Kolben wurden 10 Teile 1-Aminoanthrachinon, 18 Teile p-Brom-N,N- bis-(2-oxyäthyl)-ben7oIsulfonamid, 8 Teile Natriumearbonat, 0,5 Teile Cupriacetat und <B>100</B> Teile Nitrobenzol gegeben.
Das Reaktions- geniiseh wurde dann 8 Stunden auf 1500C erhitzt. Darauf wurde das Nitrobenzol durch Dampfdestillation entfernt und das Produkt abfiltriert. Der Rüekstand wurde mit Metha nol und verdünnter Salzsäure gewaschen. Dieses Produkt wurde bei 60 C getrocknet; sein Gewicht. betrug 13,2 Teile. Dieses Pro dukt färbte Acetatseide in roten Tönen von ausgezeichneter Licht- und Gasechtheit.
In diesem Beispiel können anstelle von p-Brom- N,N - bis - (2 - oxy ätliyl) - benzolsulfonamid in äquivalenten Mengen auch die folgenden Ver bindungen benutzt werden: b) p-Brom-N-(2- oxyäthyl)-benzolsulfonamid und c) p-Brom- N,N -dimethyl-benzolsulfonamid. Der Farb stoff hat die folgende Strukturformel:
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a) R1 = R2 = -CH2CH20H b) R1 = -CH2CII20H; R2 =H c) R1 = R2 = -CI-Is Beispiel <I>6</I> In ein Reaktionsgefäss wurden 5,0 Teile p-(4--A.niino-l-antliraeliinonylainino)-N-methyl- acetanilicl, 5,0 Teile p-Brom-N,N-bis-(2-oxy- iilliyl)-benzolsitlfonamid, 2,5 Teile wasserfreies Natriumearbonat, 0,
5 Teile Cupriaeetat und 40 Teile Nitrobenzol gegeben. Das Reaktions- ',einiseh wurde 3 Stunden auf 180"C und dann 3 Stunden auf 205 C erhitzt. Das Ni- trobenzol wurde durch Dampfdestillation ent fernt, das feste Produkt abfiltriert und mit "Wasser gewaschen. Durch Trocknen wurden 5,7 Teile Produkt erhalten, das Acetatseide in blaugrünen Tönen färbte, die ausgezeich net gasecht waren. Der Farbstoff hat die fol gende Strukturformel:
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