Kontaktkatalysator
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Kontaktkatalysator, insbesondere zur Beschleunigung von Oxydationen.
Es ist allgemein bekannt, dass bei der Durchführung von Reaktionen vermittels heterogener Katalyse für den Ablauf der Reaktion eine bestimmte Mindesttemperatur der Oberfläche des Katalysators erforderlich ist, die on der speziellen Reaktion und vom verwen deten Kataly sator abha. ngt. Diese Mindesttem jieratur kann mittels Vorwärmen des Stromes der Reaktionsteilnehmer, mittels Wärmezufuhr durch die Wä. nde der Reaktionskammer oder auch mittels direkter Erwärmung der Kata lysatormasse aufrechterhalten werden.
I) ie vorliegende Erfindung betrifft nun einen Kontaktkatalysator, welcher aus einem elektrischen Widerstand mit einer dünnen festhaftenden oberflächlichen Deckschicht aus mindestens einem katalytischaktiven anorga- nischen Oxyd besteht.
Der mit einer derartigen Deckschicht über zogene Widerstand kann an eine elektrische Stromquelle angesehlossen werden, welche den Widerstandmit Strom versorgt und ihn derart erwärmt, dass die katalytische Deeksehicht an seiner Oberfläche auf der erforderlichen Reaktionstemperatur gehalten wird.
Als katalytiseh aktive anorganische Oxyde kommen katalytisch aktives Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd, Zirkondioxyd, Magnesium- oxyd oder Thoriumdioxyd in Betracht. Solche katalytische Oxyde bzw. Oxydmisehungen kön- nen für sich allein als Katalysator verwendet werden, oder sie können auch als Grundlage bzw. Träger für ein andersartiges katalytisches Material dienen, wie beispielsweise ein katalytisch aktives Metall, welches auf der Oxydschicht abgelagert ist oder mit welchem die Deckschicht imprägniert ist.
Derartige anorganische Oxyde besitzen gute dielektrische Eigenschaften, so dass die Deckschicht gleichzeitig als Katalysator und bis zu einem gewissen Grad als elektrischer Isolator dienen kann.
Beim Ablagern soleher katalytiseher anorganischer Oxyde auf der Oberfläche eines Drahtes oder eines anders geformten elektrisehen Widerstandes mit glatter, nicht poröser Oberfläche wird das gute Haften der Deck- schicht zu einem Problem. Hier hat sich nun gezeigt, dass aus Mischungen von Aluminiumoxyd mit Berylliumoxyd oder von Aluminiumoxyd mit Zirkondioxyd bestehende Oxydüber- züge zäher haften und gleiehmässigere Deck- schichten bilden als Überzüge aus andern Oxyden, sowohl allein als auch in Kombination. Derartige Xberzüge stellen daher eine besonders vorteilhafte und bevorzugte Ausfüh rungsform der Erfindung dar.
Eine besondere Ausführungsform stellen die Kontaktkatalysatoren dar, die zur Be schleunigung von Oxydationsreaktionen dienen. Wie aus der Beschreibung noch ersicht- lich ist, gestattet die Erfindung den Bau von raumsparenden, weng kostspieligen Anlagen, die sich zu einer grossen Zahl von Zwecken verwenden lassen, so besonders in Fällen, wo in einem Gasstrom enthaltene Spuren oxydierbarer Dämpfe oxydiert werden sollen.
Die Zeichnungen zeigen ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel des ertindungsgemässen Kontaktkatalysators sowie einen Kontaktofen, der einen solchen Kontaktkatalysator als Bauelement enthält.
Fig. 1 zeigt einen Widerstandsdraht mit einem dünnen katalytisehen Überzug im Querschnitt in einem vergrösserten Massstab.
Fig. 2 zeigt eine Aufsicht einer flachen spiralförmigen Spule, welche aus einem Stück Widerstandsdraht mit katalytischem Überzug besteht und in einem zylindrischen Spulenhalter gelagert ist.
Fig. 3 stellt eine seitliche, teilweise im Querschnitt nach der Linie 3-3 der Fig. 1 gezeigte Ansicht von mehreren montierten Spulen und Spulenhaltern der Bauart gemäss Fig. 2 dar.
Fig. 4 zeigt einen Kontaktofen, der aus den in den Fig. 2 und 3 gezeigten Bauelementen besteht und an eine elektrische Stromquelle angeschlossen ist.
In Fig. 1 ist ein metallischer elektrischer Widerstandsdraht 1 mit einer dünnen, festhaftenden, oberflächlichen Deckschicht eines katalytisch aktiven Materials 2 überzogen.
Diese Deckschicht sollte äusserst dünn sein, das heisst, die Stärke der Sehieht soll in der Grössenordnung zwischen 2, 5 bis 75 Mikron liegen.
In Fig. 2 ist ein elektrischer Widerstandsdraht gemäss Fig. 1 mit einer dünnen Deelcschicht des Katalysators in Form einer flachen, spiralförmigen Doppelspule 3 dargestellt, deren Windungen von einem Stüek Widerstandsdraht gebildet werden ; die beiden Spiralen der Spule liegen aufeinander und sind dabei durch einen dünnen Streifen 4 getrennt, der aus einem nichtleitenden Material, wie beispielsweise Glimmer, besteht. Die gegenseitige Lage der beiden Spiralen ist in Fig. 3 gezeigt. Die obere, 3a, welche Fig. 2 in Aufsicht zeigt, beginnt im Punkt.
A am Aussen- rand der Spirale und endet im Punlit B, nahe der Mitte der Spirale ; in diesem Punkt ist die obere mit der untern Spirale 3b verbunden, welche im Punkt C nahe der Mitte der Spirale beginnt und im Punkt D am Aussenrand der Spirale aufhört. Die obere Spirale ist an die Zuleitung 5 angeschlossen, während die untere Spirale an die Zuleitung 6 angeschlossen ist. Diese Zuleitungen werden zweek mässigerweise von den freien Enden des Drahtes gebildet, aus dem die Spule selber besteht.
Eine Doppelspule der beschriebenen Bauart, bei welcher die benaehbarten Windungeil der Spiralen knapp nebeneinander verlaufen, ist insofern sehr zweekmässig, als sie einen wirksamen Kontakt zwischen der mit Katalysator überzogenen Drahtoberfläehe und dem darüberstreichenden Reaktionsteilnehmerstrom vermittelt. Durch eine derartige Anordnung lässt sich eine verhältnismässig grosse katalytisch wirksame Oberfläche auf einem verhältnismässig kleinen Raum vorsehen, wobei gleich- zeitig der Druckverlust für einen quer durch eine derartige Spule hindurchstreichenden Gasstrom äusserst klein bleibt.
Angesichts der äusserst knappen gegen- seitigen Abstände der Spulenwindungen kommt es schon bei einer geringfügigen Verziehung der Spule leicht zur Berührung von benach- barten Windungen. Da indessen der Uberznsr aus katalytischem Material ein Dielektrikum darstellt, so vermag dieser die Spulenwin- dungen gegenseitig zu isolieren, so dass auch dann kein Kurzschluss entsteht, wenn sich einmal benachbarte Spulenteile berühren.
Die Doppelspule 3 wird in einem zylin- drischen Spulenhalter 7 festgehalten, der zweekmässigerweise aus einem hitzebeständi- gen dielektrischen Material, wie beispielsweise einer keramischen Masse, besteht. Wiedie
Fig. 2 und 3 zeigen, besitzt jeder Spulen halter 7 die Form eines abgesetzten Ringes und ist so ausgebildet, dass er sich mit dem einen abgesetzten Ende 8 in das andere a. i- gesetzte Ende des nächstuntern Spulenhalters einsetzen 1eut. Zu diesem Zweck ist die Dicke der Wandung bei jedem Spulenhalter an einem Ende von aussen her und am andern Ende von innen her abgetragen.
Die Länge des Teils 8 ist so bemessen, dass zwischen dem zende dieses Teils 8 und der Schulter 10 des näehstuntern Spulenhalters, welche ihre Ent stehung der Abtragung der Wandung von innen her verdankt, ein ringförmiger Zwi sehenraum 9 verbleibt. In diesem ringför- migen Zwischenraum ruht die Spule 3 auf der Schulter 10 und wird darauf durch das eingesetzte Ende 8 des näehstobern Spulenhalters festgehalten.
In Fig. 2 ruht die Spule allein auf der Schulter 10, während der darüberliegende Spulenhalter, welcher die Spule normalerweise festklemmt, entfernt ist.
In Fig. 3 ist dem obersten Spulenhalter keine Spule zugeordnet ; natiirlich kann eine so] ehe vorhanden sein, wobei dann eine ge eignete Vorrichtung, wie beispielsweise ein 1) iehtungsring, vorgesehen ist, welcher die oberste Spule auf der Schulter 10 festhält.
Beim Montieren des Kontaktofens senkt man die Spule 3 zusammen mit ihrem isolierenden Streifen 4 in den Spulenhalter, auf dessen Sehnlter 10 sie zu liegen kommt. Die Zuleitungen 5 und 6 werden dabei durch die Schlitze 11 und 12 geführt, welche sich durch die Wandung des Spulenhalters auf dessen Schulter 10 erstrecken. Nach dem Einsetzen der Spule in ihren Halter lässt sich in der beschriebenen Weise eine beliebige Zahl weiterer zusammengehöriger Spulen und Spulenhalter ineinander einfügen. Die Spulen können sodann serienmässig geschaltet werden, wie in Fig. 3 dargestellt ist.
Die Spulenzuleitungen können nach einer beliebigen Methode miteinander verbunden werden, so beispielsweise durch Verdrillen und ansehliessendes Versorgen der verdrillten Drähte in einem genormten keramischen Isola tor 13. Die freien Zuleitungsdrähte von der obersten und von der untersten Spule kann man an eine elektrische Stromquelle anschlie- ssen, wie in Fig. 4 gezeigt ist, wo der freie Zuleitungsdralt 5a von der obersten Spule und der freie Zuleitungsdraht 5b von der untersten Spule an eine elektrische Strom- quelle 14 angeschlossen sind.
Der Anschlu¯ jeder einzelnen Spule an die nächstfolgende Spule im Kontaktofen verfolgt ausser der Herstellung einer leitenden Verbin dung zwischen den Spulen auch noch den Zweek, die Spulenhalter zu einem einzigen festen Block zu vereinigen.
Um übermässige'Warmeverluste zu vermeiden, verkleidet man den ganzen Kontaktofen zweckmässig mit einem äussern Mantel aus isolierendem Material 15, das aus Glasfasern, Glaswolle, Asbest oder einem andern geeigneten Isolator bestehen kann. Die Zuleitungen der Spulen und die Verbindungsstel- len 13 können in der dargestellten Weise durch die Isolierung geführt werden.
Beim Betrieb tritt der Strom der Reak tionsteilnehmer an dem einen Ende des Kontaktofens ein, wie dies beispielsweise durch die Pfeile 1 angedeutet wird, und streicht sodar. n. nacheinander über jede Spule, wobei er mit deren katalytisch aktiver Oberfläche in Kontakt kommt. Für die erforderliche Reaktionstemperatur wird dabei derart gesorgt, dass ein elek- tricher Strom der riehtigen Stärke durch die Spulen geleitet wird, welcher die Oberfläche des Katalysators auf der erforderlichen Tem- peratur erhält.
Befinden sich die Reaktions- teilnehmer auf einer Temperatur, die merlilich tiefer als die erforderliche Reaktionstemperatur liegt, so kommt es selbstverständlich zu einem gegenseitigen Wärmeaustausch zwischen den Reaktionsteilnehmern und den erhitzten Spulen. Dies hat zur Folge, dass die Reaktionsteilnehmer sich erwärmen, während sich die Spulenoberfläche abkühlt. Um eine allzugrosse Abkühlung der zuerst bestrichenen Spulen in der serienmässig geschalteten Spulenreihe zu vermeiden, und um im Kontaktofen eine gleichmässige Temperatur zu erreichen, ist es in den FÏllen, wo die Reaktionsteilnehmer kalt in den Kontaktofen eintreten, angebracht, dafür zu sorgen, dass die zuerst bestrichenen
Spulen mehr Wärmeenergie erzeugen als die zuletzt bestrichenen Spulen.
Dies lässt sich i m Kontaktofen gemäss Fig. 4, wo die Spulen serienmässig geschaltet sind, in der Weise ver wirkliehen, dass die zuerst bestrichenen Spn- len aus Draht geringerer Dicke oder aus einem Material mit höherem spezifisehem Widerstand bestehen als die nachfolgen- den Spulen. Derart ist die Erzeugung von Wärmeenergie in den zuerst bestrichenen
Spulen grösser und vermag so die Wärme- verluste auszugleichen, die infolge der WÏrmeabgabe an die anfänglich kalten Reaktionsteil- nehmer entstehen.
Gewünsehtenfalls kann der in den Kon taktofen eintretende Gasstrom mittels einem indirekten Wärmeaustausch durch die hei¯eren Gase vorgewärmt werden, welche den Kon taktofen verlassen. Bei Benutzung eines wirksamen Wärmeaustauschers können die Wärme- verluste, welche infolge der wesentlichen Er- wärmung des den Kontaktofens verlassenden Gasstromes entstehen, auf ein Minimum reduziert werden.
Im Kontaktofen der gezeigten Bauart kann man die Grosse der katalytisch wirksamen Oberfläche nach Willen Ïndern, indem man n eine andere Zahl von Spulen im Kontaktofen wählt. In Fig. 4 ist ein aus fünf Spulenhaltern bestehender Block dargestellt. In der Zeichnung ist der letzte Spulenhalter des Kon taktofens mit einem Verlängerungsstüek 17 verbunden, welches seinerseits mit einer den Strom der Reaktionsteilnehmer liefernden Quelle verbunden sein kann.
Natürlich sind zahlreiche Abwandlungen sowohl der Bauart des Widerstandes als der Form des Trägers möglich.
So kann man beispielsweise für den Widerstand eine andere Form als die einer Drahtspule wÏhlen, die gleichfalls einen wirksamen und gründlichen Kontakt zwischen der mit Katalysator überzogenen Oberfläche des Widerstandes und dem Strom der Reaktions- teilnehmer vermittelt ; so können beispielsweise in knappen gegenseitigen Abständen parallel angeordnete Stücke von metalliseliem Widerstandsband vorgesehen sein, die leitend miteinander verbunden und quer zur Stro mungsrichtung des Eeaktionsteilnehmer- stromes angeordnet sind. Ferner kann auc'h ein nichtmetalliseher Widerstand, wie z.
B. ein Kohlewiderstand, benutzt werden, obsehon ein metallischer für viele Zweeke vorzuziehen ist.
Wie vorher bemerkt wurde, besteht die katalytische Deeksehieht auf der Oberfläche des Widerstandes aus einem katalytisehen anorganisehen Oxyd bzw. aus einer Mischung derartiger Oxyde, wie beispielsweise Alumi niumoxyd, Berylliumoxyd, Thoriumdioxyd.
Magnesiumoxyd, Zirkondioxyd und deren Mischungen. Wie in der Katalysetechnik wohlbekannt ist, besitzen nicht alle Formen dieser Oxyde katalytische Aktivität, vielmehr weisen einige Formen wenig oder gar keine katalytisehen Eigenschaften auf. Die katalytisch wirksame Form dieser Oxyde zeiehnet sich durch eine mikroskopiselle Porenstruktur aus, welche eine grosse innere Oberfläche be- sitzt.
So ist beispielsweise im Fall des Aluminiumoxyds das sogenannte α-Aluminiumoxyd (Korund oder Alundnm), welches bloss ein kleines inneres Porenvolumen besitzt, katalytisch unwirksam. Das sogenannte γ-Alumi- niumoxyd dagegen zeichnet sich durch eine grosse innere Oberfläehe aus und stellt die katalytisch aktive Form dar. Die katalytisch aktiven Formen dieser Oxyde werden im allgemeinen auf synthetisehem Weg dargestellt, indem man sie in Form des Gels aus einer Losung ausfällt, das Gel trocknet und dieses sodann auf eine kontrollierte Temperatur erliitzt, um das Hydratwasser zu entfernen.
So kann man zum Beispiel katalytisches Aluminiumoxyd künstlieh herstellen, indem man Aluminiumoxydgel aus der Losung eines Aluminiumsalzes fällt, das Gel trocknet, und es ansehliessend sorgfältig auf eine vorzuysweise unter 8155 C gelegene Temperatur erhitzt, um das Hydratwasser auszutreiben und derart ein praktisch wasserfreies oder auch teilweise hydratisiertes Oxyd zu erhalten ;
letztere sind die katalytiseh aktiven bzw. adsorptiven Formen des Aluminiumoxyds. Ferner kann ein katalytisches Aluminiumoxyd bekanntlich aueh aus dem natürlich vorkommenden Bauxit, der hydratisiertes Aluminiumoxyd enthält. hergestellt werden, indem man denselben zur Entfernung des Hydratwassers auf eine unter 815¯ C gelegene Temperatur erhitzt.
Dieses Erhitzen auf eine kontrollierte Tem- peratur zur Austreibung des Hydratwassers wird gewöhnlieh Aktivierung genannt. Der vollständig hydratisierten Form wohnt bloss die Fälligkeit inne, aktivierbar zu sein, doch besitzt sie selber keine katalytischen Eigensehaften ; sie muss somit wenigstens teilweise aktiviert werden, damit die katalytisehen Eigenschaften erscheinen.
Verwendet man eine derartige, hauptsächlich aus katalytischen Oxyden zusammengesetzte Deekschicht, so muss man darauf aehten, für den elektrischen Widerstand ein Material zu wählen, welches die katalytisehe Wirksamkeit des Oxydes nicht naehteilig beeinflusst. In manchen Fällen haben beispielsweise eisenhaltige oder kupferhaltige Legierungen die Neigung, die Deekschicht des katalytischen Oxydes zu vergiften und damit ihre katalytische Wirksamkeit zu zerstören.
Die Eignung eines Materials als Grundlage für die katalytische Deckschicht lässt sich leieht feststellen, indem man eine Probe des Materials mit dem Katalysator präpariert und sodann dessen Wirksamkeit in Versuchen erprobt. Zur Sicherung einer langen Lebensdauer des Katalysators verwendet man am besten einen Widerstand aus einer Nickel Chrom-Legierung, die wenig oder gar kein Eisen enthält.
Die Dieke der katalytischen Deckschicht ist von grosser Bedeutung. Die Deckschicht des katalytischen Oxydes soll vor allem äusserst dünn sein ; ihre Stärke kann bloss 2, 5 Mikron hetragen und sollte 75 Mikron nicht über schreiten. Deckschichten von grösserer Dieke neigen infolge der erheblich versehiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten von Metall einerseits und Oxyd anderseits stark zur Riss tnidung und zum Abblättern. Bei Benutzung eines metallischen Widerstandes erhält man die befriedigendsten Ergebnisse mit katalytischen Oxyddeckschichten, deren Dicke zwischen 7, 5 Mikron und 25 Mikron beträgt.
Die Deckschicht aus katalytisch aktivem Oxyd bildet eine ausgezeichnete Grundlage bzw. Träger für fein verteilte katalytisch aktive Metalle, und es können so Kontaktkatalysatoren mit ganz hervorragenden Eigenschaften hergestellt werden. Trotz der äusserst d nnen katalytischen Deckschicht entstehen Katalysatoren von ausgezeichneter Wirksam- keit.
Insbesonders lassen sich Oxydationskata- lysatoren von unübertroffener Naehgiebigkeit, Aktivität und Dauerhaftigkeit erzeugen, indem man eine Deckschicht aus katalytischem Oxyd, die hauptsächlich aus Aluminiumoxyd, Berylliumoxyd, Thoriumdioxyd, Magnesiumoxyd, Zirkondioxyd oder deren Mischungen besteht, mit einem fein verteilten Metall im prägniert, wie beispielsweise Platin, Ruthenium, Palladium, Silber, Kupfer, Chrom, Kobalt, Nickel oder Kombinationen dieser Metalle. Besonders hervorragende Ergebnisse erhält man bei der Verwendung von Platin.
Die Imprägnierung kann nach einer in der Technik iiblichen Methode erfolgen, so beispielsweise durch Imprägnieren der trockenen Deckschicht aus katalytisch aktivem Oxyd mit der wässrigen Lösung eines Salzes des gew nschten Metalles und anschliessendes Zersetzen des Salzes zum katalytisch aktiven Metall, wobei letzteres in feiner Verteilung auf der Oberfläche und im Innern der aktiven Oxyddeekschicht abgelagert wird. So kann man die Deckschicht zum Beispiel mit Platin imprä- gnieren, indem man den Träger mit der Deckschicht in eine Lösung von Platinchlorwasser stoffsÏure (H2PtCl6 @ 6H20) eintaucht, trock- nen lässt und dann bis zur Zersetzung des Platinsalzes erhitzt, wobei sich das metallische Platin in fein verteilter Form auf der Oberfläche und im Innern der Oxyddeckschicht ablagert.
Das Metall, mit dem die Deckschicht aus katalytisch aktivem Oxyd imprägniert ist, soll I relativ zum Gewicht der Deckschicht in geringer Menge anwesend sein und allgemein nicht mehr als 30 /o yom Gewieht der Deckschicht ausmachen. Vorzugsweise soll der gewichts- mässige Anteil des Metalles in der Deckschicht indessen beträchtlich tiefer als 30 /o liegen und sich in den Grenzen zwischen 0, 2 /o und 5 /o bewegen. Solche niedrige Gehalte an Metall üben normalerweise nur einen gering fügigen Einfluss auf die dielektrischen Eigensehaften der Oxyddeckschicht aus.
Die oben genannten katalytisehen Oxyde lassen sich auf die Oberfläche des elektrischen Widerstandes in der Weise auftragen, dass man diese zweekmässigerweise durch Eintau- chen mit der breiigen Aufschwemmung des fein verteilten Oxydes bzw. der Oxydmischung in einem flüssigen Medium in Kontakt bringt.
Eine solche Aufschwemmung bereitet man am besten derart, dass man eine Mischung der fein verteilten Oxyde in der wässrigen Lösung einer Verbindung suspendiert, welches sich zu einem katalytisch wirksamen anorganischen Oxyd zersetzen lässt, so beispielsweise eine Aufsehwemmung, die aus fein verteiltem, in einer wässrigen Lösung von Aluminiumnitrat suspendiertem Aluminiumoxyd besteht.
Aus einer solchen Aufschwemmung lagert man die Decksicht auf dem Träger am besten derart ab, dass man den Träger in die Auf- schwemmung eintaucht, abtropfen lässt, bis zum Verdunsten der nicht gebundenen Peueh- tigkeit trocknet und schliesslich auf eine unter 815 C gelegene Temperatur erhitzt, um die in der Lösung ursprünglich anwesende Verbindung zum katalytischen Oxyd zu zersetzen.
Man kann beispielsweise den elektrischen Widerstand in eine Aufsehwemmung eintau- ehen, welche aus fein verteiltem, in einer wässrigen Losung von Aluminiumnitrat suspen diertem katalytischem Aluminiumoxyd besteht, wobei auf der Oberfläche des Widerstandes eine gleichmässige Schicht abgelagert wird.
Nach dem Trocknen bildet diese abgelagerte Sehicht eine Deckschicht aus katalyti- schem Aluminiumoxyd, welche noch Alumi niumnitratkristalle enthält, die sich beim Verdunsten der nicht gebundenen Feuchtigkeit abseheiden. Bei Erhitzen dieser Deckschicht auf rund 260 C zersetzt sich das Aluminiumnitrat an Ort und Stelle zu katalytischem Aluminiumoxyd.
Um die Entstehnng einer Deckschicht von grösster Härte und ausgezeichneter Haftung auf der Oberfläehe des elektrischen Widerstandes zu gewährleisten, wird das katalytisch aktive Oxyd vor seiner Ablagerung auf der Oberfläche des Widerstandes zweekmässig in eine äusserst feine Verteilung gebracht.
Man erreicht dies, indem man das Oxyd einer energischen Kolloidmahlung, vorzugs- weise in einer Reibseheibenkolloidmühle unterwirft ; das Oxyd wird dabei in einem flüssigen Medium suspendiert und nass vermahlen. Um das gewünschte Ergebnis, nämlich eine harte, fest haftende Deckschicht zu erzielen, sollte das Kolloidmahlen bis zum Punkt fortgesetzt werden, wo beim Versetzen des fein verteilten Oxyds mit einem annähernd gleichen Gewiehtsteil Wasser eine zähflüssige Aufschwem- mung entsteht, die sich beim Stehen nicht klärt. Wenn man das Kolloidmahlen bis zn diesem kritischen Punkt fortgesetzt, welcher sich durch die beschriebene empirische Probe ermitteln lässt,
so lässt sich eine stark verbesserte Güte der Deekschicht erzielen.
Bei Anwendung der oben beschriebenen Methode zur Ablagerung einer Deekschicht ans katalytisehem Oxyd kann man normalerweise durch ein einmaliges Eintauehen auf dem metallischen elektrisehen Widerstandeine Deckschicht ablagern, deren Dicke zwischen rund 2, 5 Mikron und rund 25 Mikron beträgt je nach der Methode des Eintauehens, der Zusammensetzung der Aufschwemmung usw.
Taucht man beispielsweise eine Spule der besehriebenen Bauart von Hand ein und schleudert die übersehüssige Suspension ab, so erhält man eine Deckschicht von rund 12, 5 Mikron Dicke. Wenn man dagegen im kontinuierlichen Betrieb arbeitet, wobei ein laufendes Drahtstück durch ein Bad mit einer derartigen Aufschwemmung gezogen wird, so kann die Dicke des Überzuges zwischen 5 Mikron und 7, 5 Mikron betragen.
Beispiel I
Verwendet wurde eine Spule aus Wider standsdraht, wie sie in den Zeiehnungen dargestellt ist. Die Spulenwicklungen wurden durch ein 3, 05 m langes Drahtstüek der Drahtnummer 22(80% Nickel - 20% Chrom) gebildet. Der gegenseitige Abstand der benach l) arten Spulenwindungen betrug rund 6, 5 mm.
Auf dieser Spule wurde cine aus einer Mi- , chung von Aluminiumoxyd und Berylliumoxyd bestehende Deekschicht in der folgenden Weiseerzeugt :
Man verwendete ein ausgegl htes, kataly lisell aktives gepulvertes Aluminiumoxyd, wel elles so fein gemahlen war, dass es durch Sieb Nr. 300 (Tyler-Skala) hindurchging. Gemäss der Analyse besass dieses Aluminiumoxyd lie folgende Zusammensetzung :
Zusammensetzung in Gew. % Algol 90, 2 Na20 0, 43
Fe2O3 unter 0, 36 Si 2 noter 0, 18 HO 9, 1 5 Kilogramm dieses Aluminiumoxydpulvers wurden mit so viel Wasser vermengt, dass 8 Liter der Aufschwemmung erhalten wurden.
I) ieses Wasser-Aluminiumoxyd-Gemenge wurde wiederholt durch eine Reibscheiben-Kolloidm hle durchlaufen gelassen, wobei man darauf achtete, in der Aufsehwemmnng durch R hren überall eine gleichmässige Verteilung des Mahlgutes zu erreichen. Die verwendete Kolloidmühle besitzt eine rotierende und eine feststehende Scheibe und ferner eine Vorrich- tung, die es gestattet, den Druck einzustellen, mit dem diese Scheiben gegeneinander gepresst werden.
Die rotierende Seheibe dreht sich mit einer Umlaufzahl von 20 000 Umdrehungen pro Minute ; während die Auf- schwemmung zwischen der rotierenden Scheibe und dem Stator hindurehläuft, werden die snspendierten Teilehen hydraulischen Scherkräften unterworfen.
Das nrsprüngliehe Gemenge liess man insgesamt achtmal durch eine solche Mühle durchlaufen. Bei jedem neuerlichen Durchlauf durch die Mühle wurde der verstellbare Druck, mit dem die Mahlscheiben gegeneinander gepresst werden, gesteigert, bis die Kolloidmahlung den gewünschten Feinheitsgrad erreicht hatte. Die Erreichung des Endpunktes der Kolloidmahlung liess sich daran erkennen, dass die Aluminiumoxyd-Wasser-Aufschwemmung (mit einem Gehalt von angenähert gleichen Gewichtsteilen Wasser und Aluminium) einen recht ansehnlichen Anstieg ihrer Viskosität verzeiehnete, eine gelähnliehe Besehaffenheit annahm und auch nach längerem Stehen kaum mehr dazu neigte, sich wieder in zwei Phasen zu trennen.
Ferner wurde ein katalytisch aktives Berylliumoxyd folgender analytischer Zusam mensetzung verwendet :
Zusammensetzung in Gew. %
99, 3 BeO
0, 05 Fe
0, 12 Si
0, 10 Ca
Dieses Berylliumoxyd wurde mit Wasser vermengt und einer analogen Kolloidmahlung unterworfen, wie sie oben f r das Aluminiumoxvd beschrieben wurde.
Am Ende der Kolloidmahlung enthielt die Wasser-Aluminiumoxyd-Aufschwemmung rund 44 Gew. /o an Festkörpern, während die Wasser-Berylliumoxyd-Aufschwemmung rund 56 Gew. /o an Festkörpern enthielt.
Die beiden Aufschwemmungen wurden zusammen mit kristallinischem Aluminiumnitrat miteinander vermengt, und zwar in den unten angegebenen Mengenverhältnissen, um in der fertigen Deckschicht einen praktisch äquimolaren Gehalt von Aluminiumoxyd einerseits und Berylliumoxyd anderseits zu erhalten : 43, 5 g BeO-Wasser-Suspension (56 /a Festkörper)
228, 0 g Al2Os-Wasser-Suspension (44"/e Festkörper)
16, 0 g Al (NO3) 3 @9H2O Kristalle.
Die Spule aus Widerstandsdraht wurde in diese Mischung eingetaucht, herausgenommen, abtropfen gelassen, nnd endlich die über schüssige Suspension durch kräftiges Schütteln abgeschleudert. Die Spule wurde sodann an eine elektrische Stromquelle angesehlossen und während 1-2 Minuten bis zu beginnender Rotglut erhitzt, indem man den durch die Spule geleiteten Strom allmählich verstärkte.
Hierdurch erreichte man das Verdunsten der nicht gebundenen Feuchtigkeit, wobei auf dem Draht eine Deckschicht aus einer Mischung von katalytischem Aluminiumoxyd und Berylliumoxyd mit einer Dicke von rund 12, 5 Mikron zurückblieb. Um die Dicke der Deckschicht Zl verstärken, wurde die Spule erneut in die oben beschriebene Mischung eingetaucht, herausgenommen, abtropfen gelassen, kräftig geschüttelt und schliesslich elektrisch erhitzt, um die Deckschicht zu trocknen.
Die so erzeugte Deckschicht von rund 25 Mikron haftete fest an der Oberfläche des Drahtes, besass eine gute Härte und bröckelte nicht leicht ab. Um die Widerstandsfähigkeit der Decksehicht bei wiederholter Wärmeausdehnung und anschliessender Kontraktion des Drahtes zu prüfen, wurde die Spule mit dem katalytischen Überzug 10 000 Mal hintereinander jedesmal auf Rotglut erhitzt und wieder abgekühlt, ohne dass eine wahrnehmbare Ver schlechterung des katalytischen Uberzuges festgestellt werden konnte. Obschon ein scharfes Knicken des überzogenen Drahtes die Ablosung der Aluminiumoxyd-Berylliumoxyd Deckschicht bewirkte, so liess sich der Draht doch ohne eine Beschädigung der Deckschicht beträchtlich verbiegen.
Ein Oxydationskatalysator von hervorragender Aktivität wurde hergestellt, indem die Spule mit der Aluminiumoxyd-Berylliumoxyd Deckschicht in eine wässrige Lösung von Platinchlorwasserstoffsäure (H2PtCl6 6H2 )) die 1 Gew. /o Platin enthielt, eingetaucht wurde. Die Spule wurde dann wieder langsam bis zur Rotglut erhitzt, indem man elektrischen Strom durch die Spule leitete. Die vollständige Zersetzung des Platinsalzes zu metallischem Platin erfolgte sehliesslieh durch Erhitzen der Spule in einer Gasflamme zur hellen Rotglut.
Der so erhaltene Kontaktkatalysator, dessen Deckschicht aus katalytischem Aluminiumoxyd und Berylliumoxyd bestand und ausserdem rund 1 Gew. /o metallisches Platin ent- hielt, wurde an eine elektrische Stromquelle angeschlossen, wobei man die Spannung derart änderte, dass der Strom zwischen 1 und 3 Ampere schwankte. Unter diesen Versuchsbedingungen schwankte die entspreehende Temperatur auf der Oberfläche der Spule zwischen 260 und 645 C. Bei der obern Tem peraturgrenze leuchtete die Spule in heller Rotglut. Obschon sich einige benachbarte Windungen der Spule berührten, erfolgte doch kein nennenswerter Kurzschluss.
Unter derartigen Versuchsbedingungen war der Gehalt der Oxyddeckschicht an Platin somit nicht hinreichend, um die dielektrischen Eigenschaften des Aluminiumoxyd-Berylliumoxyd-Uberzuges merklich zu beeinträchtigen.
Mit einer derartigen katalytischen Deck- schicht überzogene Spulen wurden nun in Spulenhalter der beschriebenen Bauart eingesetzt, wobei je fünf solcher Spulen serienmässig zusammengeschaltet wurden. Für einen solchen Kontaktofen wurden so insgesamt 15, 2 m Spulendraht der Drahtnummer 22 verwendet, und dies entsprach einem Gesamtinhalt an katalytischer Oberfläche von 360 cm2.
Dieser Kontaktofen wurde in der folgenden Weise dazu benutzt, um in einem Gasstrom enthaltene Spuren organischer Verbindungen zu oxydieren :
Durch die Spulen wurde ein Strom von 1, 5 Ampere bei einer Spannung von 75 Volt geleitet, was einem Energieverbrauch von 113 Watt entspricht. Unter solchen Versuchsbedingungen wurde der Kontaktofen an den Gasabzug eines Ofens zum Backen und Braten von Fleisch und andern Nahrungsmitteln angeschlossen. Die Abgase dieses Backofens strichen durch den Kontaktofen bzw. über die mit dem Katalysator überzogenen Spulen. Hierbei wurden Fett, Rauch und sämtliche andere bei der Zubereitung der Speisen erzeugten rie ehenden Stoffe durch die katalytisehe Oxyda- tion auf der Oberfläche der Spulen restlos zerstört.
Die Oberflächentemperatur der Spulen betrug bei diesen Versuchen zwischen '3070 und 4300 C und lag somit merklich tiefer als der Punkt der beginnenden Rotglut.
Unter analogen Versuchsbedingungen erwies sich der gleiche Kontaktofen auch als wirksam zur Entfernung von dickem Tabak qualm aus einem Luftstrom sowie zur Entfer nung versehiedener durch einen Luftstrom in niedriger Konzentration mitgeführter organiseher Stoffe, wie beispielsweise Methan, Kohlenmonooxyd, Essigsäure und Formalde by d, wobei der Luftstrom bei seinem Eintritt in den Kontaktofen'die Temperatur der Aussenluft besass.
Analoge Ergebnisse erreichte man mit einer Spule, die eine mit einer geringen Menge Palladium imprägnierte Deckschicht aus Aluminiumoxyd-Berylliumoxyd besass. Elektrische Widerstandsdrähte, die mit katalytischen Deekschichten von 7, 5-38 Mikron Schicht- dicke der nachfolgend angeführten Zusam- mensetzung überzogen waren, stellen gleich falls aktive Oxydationskatalysatoren dar :
Deckschicht aus einer Mischung von Aluminiumoxyd und Zirkonerde, imprägniert mit 1. bis 2 /o Platin ; Deekschicht aus einer Mischung von Alu miniumoxyd, Zirkondioxyd und Thoriumdioxyd, imprägniert mit 1 bis 2% Platin.
Die folgenden katalytischen Deckschiehten von 12, 5-38 Mikron Schichtstärke, die gleich- falls auf Widerstandsdraht erzeugt wurden, besassen gute Aktivität für die Beschleuni- gung von Oxydationsreaktionen :
Aluminiumoxyd, imprägniert mit 1-21/o Platin ; Berylliumoxyd, imprägniert mit 1 bis 9 ? Platin ; eine Mischung von Thoriumdioxyd und Aluminiumoxyd, imprägniert mit 1-2 o/o Platin ; eine Mischung von Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd, imprägniert mit 1--2 /o Platin.
Diese zuletzt aufgezählten Deckschich- ten waren zwar aktiv und hafteten genügend fest auf der Oberfläche des Drahtes, um für einige Verwendungszwecke brauchbar zu sein, indessen besitzen sie nicht die gleich hervorragenden physikalischen Eigenschaften wie die aus Misehungen von Aluminiumoxyd mit Berylliumoxyd oder Zirkondioxyd hergestellten Deckschichten.
Der Kontaktkatalysator gemäss vorliegen- der Erfindung besitzt eine Reihe wichtiger Vorzüge. Da der Katalysator sich auf der Oberfläche des Widerstandes befindet, so wird die dem Widerstand zugeführte Wärme augenblicklich auf die katalytische Deckschicht übertragen, so dass die letztere innert weniger Sekunden auf die erforderliche Temperatur erwÏrmt wird. Dies ist von grossem Vorteil bei vielen praktischen Anwendungen, wo es notwendig ist, den Katalysator innert kurzer Zeit auf seine Aktivierungstemperatur zu erwärmen.
Im allgemeinen muss sonst eine verhältnis- mässig grosse Kontaktmasse von hoher Wärme- kapazität entweder mittels WÏrmeaustausch durch die Wände der Reaktionskammer oder mittels eines vorgewärmten Stromes der Reak tionsteilnehmer relativ langsam erwärmt werden.
Ferner besitzt diese Art der Anordnung den weiteren wichtigen Vorteil, dass die zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur benötigte Wärme unmittelbar der Oberfläche des Katalvsators, wo die Reaktion stattfindet, zugeführt wird, anstatt zuerst an den Strom der Reaktionsteilnehmer und sodann mittelbar an den Katalysator abgegeben zu werden, wie dies sonst meistens der Fall ist.
Der beschriebene Kontaktkatalysator besitzt endlich noch den wichtigen Vorzug, dass die Deckschicht aus katalytischem Oxyd direkt auf die Oberfläche eines Widerstandes aufgetragen werden kann, welcher aus einem Material, wie einer Nickel-Chrom-Legierung, mit hohem Sehmelzpunkt und andern erwünschten Eigenschaften, wie hohem spezifischem elektrischem Widerstand, besteht, wobei es sich erübrigt, eine vermittelnde Bindemittelschicht aufzutragen, welche f r die Schaffung eines guten elektrischen Widerstandes nachteilig sein kann.