DE4110358A1 - Verfahren zur herstellung eines katalysators zur abgasreinigung - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines katalysators zur abgasreinigung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung, bei der Aluminiumoxidschichten als Träger für katalytische Metalle auf der Oberfläche eines metallischen Trägers ausgebildet werden.
Üblicherweise sind Katalysatoren zur Abgasreinigung, bei denen die katalytischen Metalle in einem keramischen Träger mit Zellenstruktur eingelagert sind und solche, bei denen die katalytischen Metalle in auf der Oberfläche von einem metallischen Träger ausgebildeten gamma-Aluminiumoxidschichten eingelagert sind, im Handel als Katalysatoren für die Abgasreinigung für Automobilverbrennungsmotoren erhältlich.
Da die letzteren Katalysatoren im Öffnungsverhältnis, der geometrischen Oberfläche und der thermischen Kapazität den ersteren Katalysatoren überlegen sind, finden sich immer neue Anwendungen.
Inzwischen neigen die katalytische Metalle tragenden Aluminiumoxidschichten bei Katalysatoren zur Abgasreinigung, die einen metallischen Träger verwenden, dazu, sich bei der Verwendung über einen relativ kurzen Zeitraum abzulösen, wenn die Bindungsstärke zwischen dem metallischen Träger aus Edelstahl oder ähnlichem und den Aluminiumoxidschichten nicht ausreicht, wodurch die Wirksamkeit der Abgasreinigung verringert wird. Demzufolge ist es notwendig, den metallischen Träger und die Aluminiumoxidschichten fest miteinander zu verbinden.
Das US-Patent Nr. 42 79 782 offenbart ein Verfahren zur Beschichtung einer von Oxid-Whiskers bedeckten Oberfläche. Bei diesem Verfahren wird ein metallischer Träger aus einer hitzebeständigen Aluminium enthaltenden Stahllegierung zunächst einer speziellen Hitzebehandlung unterworfen, so daß nadelähnliche Whiskers aus Aluminiumoxid auf der Oberfläche des metallischen Trägers ausgebildet werden können. Anschießend wird wäßriges Aluminiumoxidgel, das keine gamma-Aluminiumoxidteilchen enthält, auf der Oberfläche des metallischen Trägers aufgebracht und darauf im Naßzustand wäßriges Aluminiumoxidgel, welches gamma-Aluminiumteilchen enthält. Anschließend werden diese Gele getrocknet und kalziniert.
Wenn das wäßrige Aluminiumoxidgel, das keine gamma-Aluminiumoxidteilchen enthält, zwischen die Whiskers eindringt und wenn das wäßrige Aluminiumoxidgel, das gamma-Aluminiumoxidteilchen enthält, darauf aufgebracht wird, werden eine Reihe von Aluminiumoxidgelmatrizen um die gamma-Aluminiumoxidteilchen und die Whiskers gebildet. Durch Trocknung und Kalzinierung wandelt sich das Aluminiumoxid in den Aluminiumoxidgelmatrizen in gamma-Aluminiumoxid um, das die gamma-Aluminiumoxidteilchen und die Whiskers fest miteinander verbindet, wodurch die Bindestärke zwischen dem metallischen Träger und den auf der Oberfläche davon gebildeten gamma-Aluminiumoxidschichten verstärkt wird.
Die geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 58-23 138 offenbart einen Katalysator mit einem metallischen Träger, bei dem die katalytischen Metalle in die Oberfläche eingebracht sind. Bei diesem Katalysator wird die Oberfläche eines metallischen Trägers aus einer hitzebeständigen Aluminium enthaltenden Stahllegierung einer oxidativen Behandlung unterzogen, wobei eine Aluminiumoxidbeschichtung ausgebildet wird, worauf anschließend die Aluminiumoxidschichten aufgebracht werden.
Jedoch ist es bei dem in dem US-Patent Nr. 42 79 782 offenbarten Verfahren notwendig, einen metallischen Träger zu verwenden, der nach einer speziellen Herstellungsmethode hergestellt wurde, oder den metallischen Träger einer spezifischen Hitzebehandlung zu unterziehen, um Aluminiumoxid-Whiskers auf der Oberfläche des metallischen Trägers auszubilden. Als Folge hiervon steigen die Herstellungskosten. Ferner werden der metallische Träger und die Aluminiumoxidschichten über eine Reihe von Aluminiumoxid-Whiskers gebunden, und während die Aluminiumoxid-Whiskers auf der Oberfläche des metallischen Trägers ausgebildet werden, bildet sich auch darauf die Aluminiumoxidschicht aus. Daher tritt das Problem auf, daß eine Grenze für die Steigerung der Bindungsstärke zwischen dem metallischen Träger und den Aluminiumoxidschichten auftritt.
Bei dem in der japanischen Patentanmeldung Nr. 58-23 138 offenbarten Katalysator ist ein oxidatives Behandlungsverfahren notwendig, um eine Aluminiumoxidbeschichtung auf der Oberfläche des metallischen Trägers auszubilden. Folglich steigt die Anzahl der Prozeßschritte und die Herstellungskosten werden teurer. Ferner muß nach der Bildung von hydratisiertem Aluminiumoxid auf der auf der Oberfläche des metallischen Trägers aufgebrachten Aluminiumoxidbeschichtung das hydratisierte Aluminiumoxid zur Ausbildung einer gamma-Aluminiumoxidschicht getrocknet und kalziniert werden. Daher entsteht hierbei das Problem, daß ebenfalls eine Grenze bei der Steigerung der Bindungsstärke zwischen der Aluminiumoxidbeschichtung und der gamma-Aluminiumoxidschicht auftritt.
Die vorliegende Erfindung wurde entwickelt, um die oben beschriebenen Nachteile zu überwinden.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung zur Verfügung zu stellen, der in der Lage ist, Aluminiumoxidschichten fest auf die Oberfläche eines metallischen Trägers durch einfache Verfahrensschritte zu binden.
Zur Verwirklichung dieser und anderer Aufgaben umfaßt die erfindungsgemäße Methode die folgenden Schritte:
  • a) Herstellen eines Trägers aus einer hitzebeständigen Stahllegierung, welche Aluminium als einen metallischen Träger enthält;
  • b) Aufbringen einer ersten Aluminiumoxidaufschlämmung, welche feine Teilchen aus hydratisiertem Aluminiumoxid (Al2O3×H2O oder Al2O3×3H2O) und Wasser enthält auf der Oberfläche des metallischen Trägers;
  • c) Trocknen und Kalzinieren der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung, so daß eine erste Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche des metallischen Trägers gebildet wird;
  • d) Aufbringen einer zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung, welche gamma-Aluminiumoxidteilchen, hydratisiertes Aluminiumoxid (Al2O3×H2O oder Al2O3×3H2O) und Wasser enthält auf der Oberfläche der ersten Aluminiumoxidschicht und
  • e) Trocknen und Kalzinieren der zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung, so daß eine zweite Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche der ersten Aluminiumoxidschicht gebildet wird.
Die Kalzinierungstemperatur für das Kalzinieren der ersten und zweiten Aluminiumoxidaufschlämmungen nach dem Trocknen wird auf eine Temperatur niedriger als ca. 1000°C, bei welcher alpha-Aluminiumoxid ausgeschieden wird, eingestellt.
Es ist möglich, für die zweite Aluminiumoxidaufschlämmung eine verschiedene katalytische Metalle zusätzlich zu den obigen Zusammensetzungen enthaltende Aufschlämmung zu verwenden, die in der Lage ist, die aus einem Automobilverbrennungsmotor austretenden Abgase zu reinigen. Gegebenenfalls können die katalytischen Metalle nach Trocknen und Kalzinieren der Beschichtung aus der zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung in dem metallischen Träger eingebettet werden.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Oberfläche eines metallischen Trägers aus einer hitzebeständigen Aluminium enthaltenden Stahllegierung mit einer ersten Aluminiumoxidaufschlämmung, welche feine Teilchen aus hydratisiertem Aluminiumoxid und Wasser enthält, beschichtet und anschließend getrocknet und kalziniert. Während des Kalzinierens wird eine erste Aluminiumoxidschicht aus gamma-Aluminiumoxid aus der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung gebildet und gleichzeitig wird eine Aluminiumoxidbeschichtung aus gamma-Aluminiumoxid auf der Oberfläche des metallischen Trägers aus dem im metallischen Träger enthaltenen Aluminium gebildet. Als Folge davon wird das gamma-Aluminiumoxid der ersten Aluminiumoxidschicht und das aus der Aluminiumoxidbeschichtung fest miteinander während ihrer Entstehung verbunden. Da ferner feine Teilchen aus hydratisiertem Aluminiumoxid verwendet werden, bildet sich eine dichte Packung aus dem gamma-Aluminiumoxid der ersten Aluminiumoxidschicht auf der Oberfläche des metallischen Trägers, wodurch die Bindestärke zwischen der ersten Aluminiumoxidschicht und der Aluminiumoxidbeschichtung verstärkt wird.
Anschließend wird die Oberfläche der ersten Aluminiumoxidschicht mit einer zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung, welche gamma-Aluminiumoxidteilchen, hydratisiertes Aluminiumoxid und Wasser enthält, beschichtet und anschließend getrocknet und kalziniert. Während des Kalzinierens wird gamma-Aluminiumoxid aus dem hydratisierten Aluminiumoxid, welches in der zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung enthalten ist, zwischen der ersten Aluminiumoxidschicht und den gamma-Aluminiumoxidteilchen und zwischen den einzelnen gamma-Aluminiumoxidteilchen gebildet. Durch dieses gamma-Aluminiumoxid werden nicht nur die erste Aluminiumoxidschicht und die gamma-Aluminiumoxidteilchen sondern auch die einzelnen gamma-Aluminiumoxidteilchen fest aneinander gebunden. Mit anderen Worten, das aus dem hydratisierten Aluminiumoxid, welches in der zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung enthalten ist, gebildete gamma-Aluminiumoxid bewirkt die Bindung. Nach dem Kalzinieren wird eine zweite Aluminiumoxidschicht aus gamma-Aluminiumoxid auf der Oberfläche der ersten Aluminiumoxidschicht gebildet und ist fest mit dieser verbunden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wie oben beschrieben erfordert nur einfache Verfahrensschritte und benötigt keine speziellen Verfahrensschritte, z. B. ein Verfahren zur Bildung von Whiskers auf der Oberfläche des metallischen Trägers, ein Oxidationsbehandlungsverfahren zur Bildung einer Aluminiumoxidbeschichtung auf der Oberfläche des metallischen Trägers oder ähnliches. Folglich können Aluminiumoxidschichten einfach wirtschaftlich auf der Oberfläche des metallischen Trägers erfindungsgemäß ausgebildet werden.
Diese und andere Aufgaben und Merkmale der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den bevorzugten Ausführungsformen mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen verdeutlichet, in denen gleiche Teile durch gleiche Bezugszeichen gekennzeichnet sind, nämlich:
Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines metallischen Trägers, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde;
Fig. 2 ist eine teilweise Schnittansicht des metallischen Trägers aus Fig. 1;
Fig. 3 ist eine vergrößerte teilweise Schnittansicht des metallischen Trägers aus Fig. 1 mit zwei Aluminiumoxidschichten und einer Überzugsschicht;
Fig. 4 ist eine stark vergrößerte teilweise detaillierte Schnittansicht des metallischen Trägers, der beiden Aluminiumoxidschichten und der Überzugsschicht;
Fig. 5 ist ein Graph zur Verdeutlichung der Beziehung zwischen der Wasserstoffionenkonzentration der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung und der abgelösten Menge an W/C-Beschichtungen;
Fig. 6 ist ein Graph zur Verdeutlichung der Beziehung zwischen der Wasserstoffionenkonzentration und der Viskosität der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung;
Fig. 7 ist ein Graph zur Verdeutlichung der Beziehung zwischen der Wasserstoffionenkonzentration der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung und der Menge der ersten Aluminiumoxidschicht;
Fig. 8 ist ein Graph zur Verdeutlichung der Beziehung zwischen der Kalzinierungstemperatur und der abgelösten Menge der W/C-Beschichtungen;
Fig. 9 ist ein Graph zur Verdeutlichung der Beziehung zwischen dem HC-Reinigungsverhältnis und der Abgaseinlaßtemperatur;
Fig. 10 ist ein Graph zur Verdeutlichung der ausgeschiedenen Menge an W/C-Beschichtungen verschiedener Katalysatoreinheiten, einschließlich einer Katalysatoreinheit, welche nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde;
Fig. 11 ist ein Graph zur Verdeutlichung der Beziehung zwischen der oxidierten Menge und der Hitzebehandlungstemperatur verschiedener Edelstähle; und
Fig. 12 ist eine Abbildung ähnlich wie Fig. 1 entsprechend einer Abwandlung der vorliegenden Erfindung.
In bezug auf die Zeichnungen zeigt Fig. 1 einen metallischen Träger 10 zur Verwendung in einem Katalysator zur Abgasreinigung (im folgenden als Katalysatoreinheit bezeichnet) zur Reinigung von Abgasen, welche aus einem Automobilverbrennungsmotor austreten. Der metallische Träger 10 wurde in einem ersten Verfahren hergestellt.
Eine dünne Platte aus Aluminium enthaltendem ferritischen Edelstahl (18Cr-3Al) mit einer Dicke von 50 µm wurde als metallischer Träger 10 verwendet. Das Aluminium enthaltende ferritische Edelstahl weist hervorragende Hitzebeständigkeit auf. Als erstes wurde eine Al-Plattierung auf der Oberfläche der Edelstahlplatte aufgebracht, so daß die Dicke der aufplattierten Schicht 5 µm betrug. Anschließend wurde die Edelstahlplatte in einen Diffusionsofen eingebracht, in dem ein Vakuum von ca. 5×10-5 Torr herrschte, und einer Diffusionsbehandlung bei 900°C für 30 Minuten unterworfen. Hierbei diffundierte das Al in der Al-Plattierungsschicht in die Oberflächenschicht der Edelstahlplatte.
Zweitens wurden eine flache Platte 11 aus der obigen Edelstahlplatte und eine gewellte Platte 12 aufeinander gelegt und aufgerollt. Anschließend wurden diese Platten 11 und 12 miteinander durch Löten verbunden und es wurde der metallische Träger 10, wie in Fig. 1 gezeigt, erhalten. Die innere Struktur des metallischen Trägers 10 ist in Einzelheiten in Fig. 2 gezeigt.
Es soll betont werden, daß die Platten 11 und 12 auch in die aufgerollte Struktur aus Fig. 1 vor der Al-Plattierung und der Diffusionsbehandlung geformt werden können.
In einem zweiten Verfahren wurde eine erste Aluminiumoxidschicht 20 wie folgt auf der Oberfläche des metallischen Trägers 10, der im ersten Verfahrensschritt hergestellt wurde, aufgebracht.
100 g feiner Partikel aus hydratisiertem Aluminiumoxid (Al2O3×3H2O) mit einem Durchmesser von 5-10 µm wurden zu 500 ml Wasser gegeben und vermischt und eine ausreichende Menge Salpetersäure wurde zugegeben zur Einstellung der Konzentration und Einstellung der Viskosität, so daß die Wasserstoffionenkonzentration bei einem pH von 4,7 und die Viskosität bei 0,28 dPa×sec lag. Auf diese Weise wurde eine erste Aluminiumoxidaufschlämmung hergestellt.
Die gesamte Oberfläche des metallischen Trägers 10 wurde mit der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung durch Eintauchen des metallischen Trägers 10 in die erste Aluminiumoxidaufschlämmung beschichtet. Anschließend wurde der metallische Träger 10 in einen Ofen gebracht, in dem der metallische Träger 10 bei 200-250°C zwei Stunden getrocknet und anschließend bei 650°C zweieinhalb Stunden kalziniert wurde. Dabei wurde eine erste Aluminiumoxidschicht 20 aus gamma-Aluminiumoxid (γ-Al2O3) mit einer Dicke von 3-10 µm auf der Oberfläche des metallischen Trägers 10, wie in Fig. 4 gezeigt, gebildet. Die bevorzugte Menge der ersten Aluminiumoxidschicht 20 liegt im Bereich von 2,8 bis 3,8 Gew.% in bezug auf die metallische Schicht 10.
Der obige metallische Träger 10 enthält 3 Gew.% Al und seine Oberflächenschicht enthält eine hohe aus der Al-Plattierung eindiffundierte Al-Konzentration. Daher wurde während der Kalzinierung eine gamma-Aluminiumoxidbeschichtung in der Oberflächenschicht des metallischen Trägers 10 gebildet, während die Beschichtung der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung in die erste Aluminiumoxidschicht aus gamma-Aluminiumoxid auf der Oberfläche des metallischen Trägers 10 umgewandelt wurde. Da die gamma-Aluminiumoxidbeschichtung und die erste Aluminiumoxidschicht 20 gleichzeitig gebildet wurden, wurden das gamma-Aluminiumoxid in der gamma-Aluminiumbeschichtung und in der ersten Aluminiumoxidschicht 20 während des Herstellungsprozesses fest miteinander verbunden. Als Folge wurde die erste Aluminiumoxidschicht 20 fest mit der Oberfläche des metallischen Trägers 10 verbunden. Da die in der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung enthaltenen feinen hydratisierten Aluminiumoxidteilchen dicht auf der Oberfläche des metallischen Trägers 10 während des Kalzinierens verteilt wurden, wurde zusätzlich die Bindung zwischen der ersten Aluminiumoxidschicht 20 und dem metallischen Träger 10 bemerkenswert fest.
In einer dritten Stufe wurde eine zweite Aluminiumoxidschicht 30 wie folgt auf der Oberfläche der ersten Aluminiumoxidschicht 20 gebildet, die ihrerseits auf der Oberfläche des metallischen Trägers 10 gebildet wurde.
Zunächst wurden 270 g gamma-Aluminiumoxidteilchen mit einem Durchmesser von 25-60 µm, 30 g feine Teilchen hydratisierten Aluminiumoxids (Al2O3×3H2O), welche als Binder fungieren, und 700 ml Wasser miteinander vermischt. Eine entsprechende Menge Salpetersäure wurde zugegeben, so daß die Wasserstoffionenkonzentration im Bereich von pH 3,0 bis pH 4,5 lag und die Viskosität im Bereich von 0,9 bis 1,2 dPa×sec. Auf diese Weise wurde eine zweite Aluminiumoxidaufschlämmung bereitet.
Es soll hier darauf hingewiesen werden, daß, obwohl das relative Mischungsverhältnis zwischen dem gamma-Aluminiumoxid und dem hydratisierten Aluminiumoxid im allgemeinen auf 90 : 10 Gew.Teile eingestellt wird, das relative Mischungsverhältnis hierdurch nicht beschränkt wird. Das relative Mischungsverhältnis zwischen dem gamma-Aluminiumoxid und dem hydratisierten Aluminiumoxid kann im Bereich zwischen 80 : 20 und 95 : 5 Gew.Teile liegen. Insbesondere ist die Funktion des hydratisierten Aluminiumoxids als Binder ungenügend, wenn das relative Verhältnis des hydratisierten Aluminiumoxids, das als Binder fungiert, weniger als 5 Gew.% beträgt (gamma-Aluminiumoxid übersteigt 95 Gew.%). Andererseits wird die Menge gamma-Aluminiumoxid relativ klein, wenn das relative Verhältnis von hydratisiertem Aluminiumoxid 20 Gew.% übersteigt (gamma-Aluminiumoxid ist weniger als 80 Gew.%) und daher wird die Funktion der zweiten Aluminiumoxidschicht 30 als Katalysator verringert.
Anschließend wurde der metallische Träger 10, auf dem die erste Aluminiumoxidschicht 20 aufgebracht wurde, in die zweite Aluminiumoxidaufschlämmung getaucht, so daß auf der Oberfläche der ersten Aluminiumoxidschicht 20 eine Schicht der zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung aufgebracht wurde. Überschüssige zweite Aluminiumoxidaufschlämmung wurde anschließend mittels Durchblasen von Luft entfernt. Der metallische Träger 10 mit einer Beschichtung der zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung wurde dann in einen Ofen eingebracht, in dem der metallische Träger 10 bei 250°C zwei Stunden getrocknet und bei 650°C zweieinhalb Stunden kalziniert wurde.
Dabei wurde die zweite Aluminiumoxidschicht 30 aus gamma-Aluminiumoxid mit einer Dicke von 30-50 µm auf der Oberfläche der ersten Aluminiumoxidschicht 20 des metallischen Trägers 10 gebildet. Die Menge der zweiten Aluminiumoxidschicht 30 war ca. 21 Gew.% in bezug auf den metallischen Träger 10.
Die zweite Aluminiumoxidaufschlämmung enthält feine Teilchen aus hydratisiertem Aluminiumoxid. Da das Kalzinieren unter Bedingungen ausgeführt wird, bei denen das hydratisierte Aluminiumoxid zwischen die erste Aluminiumoxidschicht 20 und den gamma-Aluminiumoxidteilchen der zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung und zwischen einzelne gamma-Aluminiumoxidteilchen gefüllt wird, wird gamma-Aluminiumoxid aus dem hydratisierten Aluminiumoxid zwischen der ersten Aluminiumoxidschicht 20 und den gamma-Aluminiumoxidteilchen und zwischen den einzelnen gamma-Aluminiumoxidteilchen gebildet. Als Folge werden die erste Aluminiumoxidschicht 20 und die gamma-Aluminiumoxidteilchen fest miteinander verbunden und gleicherweise die einzelnen gamma-Aluminiumoxidteilchen fest miteinander verbunden. Daher zeigt das aus dem hydratisierten Aluminiumoxid, welches in der zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung enthalten ist, gebildete gamma-Aluminiumoxid eine Bindungswirkung und nach der Kalzinierung wurde die hierauf fest verbundene zweite Aluminiumoxidschicht 30 auf der Oberfläche der ersten Aluminiumoxidschicht 20 gebildet.
In einem vierten Schritt wurden die katalytischen Metalle wie folgt in die erste und zweite Aluminiumoxidschicht 20 und 30 des metallischen Trägers 10 eingebettet.
Zunächst wurde eine Lösung aus katalytischen Metallionen enthaltend Pt und Rh als katalytische Metalle zur Abgasreinigung, beispielsweise als Mischung von Platinchlorid und Rhodiumchlorid mit 1,333 g/l Pt und 0,267 g/l Rh hergestellt. Diese Lösung wurde anschließend in Petrischalen gefüllt und der metallische Träger 10 mit der ersten und zweiten Aluminiumoxidschicht 20 und 30 hierin eingetaucht. Anschließend wurde der metallische Träger 10 in einen Ofen eingebracht, bei dem der metallische Träger 10 bei 200-250°C zwei Stunden getrocknet und bei 650°C zweieinhalb Stunden kalziniert wurde.
Auf diese Weise wurden die katalytischen Metalle Pt und Rh in die auf der Oberfläche des metallischen Trägers 10 gebildete erste und zweite Aluminiumoxidschicht 20 und 30 eingebettet.
In einer fünften Stufe wurde eine Überzugsschicht 40 wie folgt auf der Oberfläche der zweiten Aluminiumoxidschicht 30 des metallischen Trägers 10 gebildet.
Zuerst wurden 270 g Ceroxid (CeO2), 30 g als Binder fungierendes hydratisiertes Aluminiumoxid (Al2O3×3H2O) und 700 ml Wasser miteinander vermischt. Eine entsprechende Menge an Salpetersäure wurde zugegeben, so daß die Wasserstoffionenkonzentration im Bereich von pH 3,0 bis pH 4,5 und die Viskosität im Bereich von 0,9 bis 1,2 dPa×sec lag. Auf diese Weise wurde eine Überzugsaufschlämmung hergestellt.
Es soll festgestellt werden, daß, obwohl das relative Mischungsverhältnis zwischen Ceroxid und hydratisiertem Aluminiumoxid im allgemeinen auf 90 : 10 Gew.Teile eingestellt wird, das relative Mischungsverhältnis dadurch nicht beschränkt ist. Das relative Mischungsverhältnis zwischen Ceroxid und hydratisiertem Aluminiumoxid kann im Bereich zwischen 80 : 20 und 95 : 5 Gew.Teile liegen. Ähnlich wie bei der zweiten Aluminiumoxidschicht 30 fungiert das hydratisierte Aluminiumoxid als Binder für das Ceroxid in der Überzugsschicht 40. Falls das relative Verhältnis des hydratisierten Aluminiumoxids weniger als 5 Gew.% ist (Ceroxid übersteigt 95 Gew.%), ist die Funktion des hydratisierten Aluminiumoxids als Binder ungenügend. Auf der anderen Seite, falls das relative Verhältnis des hydratisierten Aluminiumoxids 20 Gew.% übersteigt (Ceroxid ist weniger als 80 Gew.%), ist die Funktion des Ceroxids zur Beschleunigung der Oxidation und Reduktion, wie später beschrieben, vermindert.
Anschließend wurde der metallische Träger 10, auf dem die erste und zweite Aluminiumoxidschicht 20 und 30 gebildet wurde, in die Überzugsaufschlämmung eingetaucht, so daß die Oberfläche der zweiten Aluminiumoxidschicht 30 mit der Überzugsaufschlämmung beschichtet wurde. Überschüssige Überzugsaufschlämmung wurde anschließend mittels Durchblasen von Luft entfernt. Hierauf wurde der metallische Träger 10, der mit der Überzugsaufschlämmung beschichtet wurde, in einen Ofen eingebracht, in dem der metallische Träger 10 bei 250°C zwei Stunden getrocknet und bei 650°C zweieinhalb Stunden kalziniert wurde.
Auf diese Weise wurde eine Überzugsschicht 40 auf der Oberfläche der zweiten Aluminiumoxidschicht 30 des metallischen Trägers 10 mit einer Dicke von 30-50 µm gebildet. Die Menge der Überzugsschicht 40 betrug ca. 21 Gew.% in bezug auf den metallischen Träger 10.
Das aus dem hydratisierten Aluminiumoxid während der Kalzinierung gebildete gamma-Aluminiumoxid zeigte Bindungseigenschaften zum Ceroxid ähnlich wie zur zweiten Aluminiumoxidschicht 30.
Ceroxid (CeO2) hat die Eigenschaft Sauerstoff zu absorbieren, wenn die Sauerstoffkonzentration im Abgas hoch ist, und kann Sauerstoff freigeben, wenn die Sauerstoffkonzentration im Abgas niedrig ist. Daher befähigt das Ceroxid die Katalysatoreinheit Oxidations- und Reaktionsreaktionen während der Reinigung von Abgasen durch Regulation der Sauerstoffkonzentration zu beschleunigen.
Die oben beschriebenen Verfahrensschritte eins bis fünf könnten es ermöglichen, praktisch einsetzbare Katalysatoreinheiten herzustellen. Fig. 3 zeigt einen vergrößerten Querschnitt durch eine solche Katalysatoreinheit.
Das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Katalysatoreinheit wird im folgenden mit Bezug auf mehrere experimentelle Ergebnisse diskutiert.
A) Fig. 5 zeigt einen Graph zur Angabe der experimentellen Ergebnisse in Verbindung mit der Beziehung zwischen Wasserstoffionenkonzentrationen pH der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung, hergestellt in der zweiten Stufe, und die abgelöste Menge der ersten und zweiten Aluminiumoxidschichten 20 und 30 und der Überzugsschicht 40. Diese drei Schichten werden im folgenden als W/C-Beschichtungen bezeichnet. Ablösetests wurden durchgeführt durch Eintauchen der Proben in ein Ultraschall-Reinigungsbad für 30 Minuten. Die abgelöste Menge wurde nach der folgenden Gleichung erhalten.
Wie im Graphen von Fig. 5 gezeigt, steigt die abgelöste Menge rasch an, wenn der pH weniger als 1,9 oder größer als 5,0 ist. Ferner tritt das Problem der Säurekorrosion auf, wenn der pH weniger als 1,9 ist. Der pH-Wert der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung sollte daher vorzugsweise auf 1,9-5,0 eingestellt werden.
B) Fig. 6 zeigt einen Graph zur Verdeutlichung der Beziehung zwischen der Wasserstoffionenkonzentration pH und der Viskosität der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung. Wenn die Wasserstoffionenkonzentration hoch oder niedrig ist, steigt die Viskosität an. In dem Maße, wie die Viskosität der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung ansteigt, wird die erste Aluminiumoxidschicht 20 dicker. Demzufolge wird die Viskosität der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung vorzugsweise auf einen geeigneten Wert durch Regulation der Menge an zugesetzter Salpetersäure eingestellt. Wie in dem Graphen von Fig. 6 gezeigt, beträgt die Viskosität 0,23-0,30 dPa×sec, wenn der pH-Wert 1,9-5,0 ist.
C) Fig. 7 zeigt einen Graphen zur Verdeutlichung der Beziehung zwischen der Wasserstoffionenkonzentration pH und der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung und der Gewichtsmenge der ersten Aluminiumoxidschicht 20 in bezug auf den metallischen Träger 10.
Wenn der pH-Wert weniger als 1,9 oder größer als 5,0 wird, steigt die Viskosität an und die erste Aluminiumoxidschicht 20 wird dicker. Als Folge ist es wahrscheinlich, daß diese Schicht sich leicht ablöst. Wenn der pH-Wert in Bereich zwischen 1,9 und 5,0 liegt, ist die Menge in der ersten Aluminiumoxidschicht 20 im Bereich von 2,8 bis 3,8 Gew.% in bezug auf den metallischen Träger 10. Dieser Bereich wird als bevorzugt angesehen.
Falls die erste Aluminiumoxidschicht 20-10 µm in der Dicke übersteigt, neigen die W/C-Beschichtungsschichten dazu, sich abzulösen. Andererseits, falls die Dicke der ersten Aluminiumoxidschicht 20 weniger als 3 µm beträgt, wird die Bindung zwischen dem metallischen Träger 10 und den W/C-Beschichtungsschichten zu schwach, wodurch Ablösung eintritt. Folglich beträgt die Dicke der ersten Aluminiumoxidschicht 20 vorzugsweise 3-10 µm.
D) Fig. 8 ist ein Graph zur Verdeutlichung der Beziehung zwischen der Kalzinierungstemperatur, während die Beschichtung auf der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung kalziniert wurde, und der abgelösten Menge der W/C-Beschichtungen.
Wenn die Kalzinierungstemperatur weniger als 600°C beträgt, scheint es schwierig zu sein, das hydratisierte Aluminiumoxid in der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung ausreichend in gamma-Aluminiumoxid umzuwandeln. Daher muß man in Betracht ziehen, daß die Bindung zwischen der gamma-Aluminiumoxidbeschichtung auf der Oberfläche des metallischen Trägers 10 und der ersten Aluminiumoxidschicht 20 schwach wird. Auf der anderen Seite, wenn die Kalzinierungstemperatur größer als 700°C ist, wandelt sich das Al aus dem metallischen Träger 10 leicht in eine gamma-Aluminiumoxidbeschichtung um. Daher muß man davon ausgehen, daß die gamma-Aluminiumoxidbeschichtung dick wird und feine Risse in der gamma-Aluminiumoxidbeschichtung auftreten, wodurch die Bindung zwischen der ersten Aluminiumoxidschicht 20 und dem metallischen Träger 10 vermindert wird.
Der Bereich der Kalzinierungstemperatur, während die Beschichtung der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung kalziniert wird, beträgt vorzugsweise 600-700°C.
E) Die Gründe für die Einschränkung der Herstellungsbedingungen für die erste Aluminiumoxidschicht 20 in der zweiten Stufe treffen im allgemeinen ebenso für die Herstellungsbedingungen der zweiten Aluminiumoxidschicht 30 in der dritten Stufe zu. Im Hinblick darauf sind die Herstellungsbedingungen für die zweite Aluminiumoxidschicht 30 vorzugsweise wie im folgenden beschrieben.
Herstellungsbedingungen für die 2. Aluminiumoxidschicht
pH der Aufschlämmung: 3-4, 5
Viskosität der Aufschlämmung: 0,1-1,2 dPa×sec
W/C-Beschichtungen: 19-23 Gew.%
(in bezug auf den metallischen Träger)
Trocknungstemperatur: 250±30°C
Kalzinierungstemperatur: 600-700°C
Dicke der Aluminiumoxidschicht: 30-50 µm
Wie zuvor beschrieben, beträgt das relative Mischungsverhältnis zwischen dem gamma-Aluminiumoxid und hydratisierten Aluminiumoxid in der zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung vorzugsweise 80 : 20 bis 95 : 5 Gew.Teile.
F) Die Gründe zur Beschränkung der Herstellungsbedingungen für die zweite Aluminiumoxidschicht 30 im dritten Schritt treffen im allgemeinen auch für die Herstellungsbedingungen der Überzugsschicht 40 im fünften Verfahrensschritt zu. Im Hinblick darauf sind die Herstellungsbedingungen für die Überzugsschicht 40 vorzugsweise wie im folgenden beschrieben.
Herstellungsbedingungen für die Überzugsschicht
pH der Aufschlämmung: 3-4, 5
Viskosität der Aufschlämmung: 0,9-1,2 dPa×sec
W/C-Beschichtungen: 19-23 Gew.%
(in bezug auf den metallischen Träger)
Trocknungstemperatur: 250±30°C
Kalzinierungstemperatur: 600-700°C
Dicke der Aluminiumoxidschicht: 30-50 µm
Wie zuvor beschrieben, ist das relative Mischungsverhältnis zwischen Ceroxid und hydratisiertem Aluminiumoxid in der Überzugsbeschichtung vorzugsweise im Bereich von 80 : 20 bis 95 : 5 Gew.Teile.
G) Fig. 9 zeigt einen Graphen zur Verdeutlichung der Ergebnisse der HC-Reinigungsexperimente, welche durchgeführt wurden mittels einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie in den Stufen eins bis fünf vorgestellt, hergestellten Katalysatoreinheit und einer Katalysatoreinheit vom Whisker-Typ, die nach der konventionellen Methode, wie in US-Patent Nr. 42 79 782 offenbart, hergestellt wurde. Wie aus diesen experimentellen Daten klar hervorgeht, zeigt die erfindungsgemäße Katalysatoreinheit im wesentlichen dasselbe HC-Reinigungsverhalten wie die Katalysatoreinheit vom Whisker-Typ.
Eine ferritische Edelstahlplatte, wie in der vorliegenden Erfindung eingesetzt, wurde als ein metallischer Träger einer Katalysatoreinheit vom Whisker-Typ verwendet und einer Al-Plattierung (5 µm) und einer Diffusionsbehandlung (900°C×30 Min. unter Vakuum) unterworfen. Der metallische Träger wurde in Luft bei 950°C sechs Stunden hitzebehandelt, so daß Aluminiumoxid-Whiskers auf seiner Oberfläche gebildet wurden. Anschließend wurde eine Basisbeschichtungsschicht mit 21 Gew.% gamma-Aluminiumoxid in bezug auf den metallischen Träger auf der Oberfläche des metallischen Trägers gebildet. Ferner wurden, ähnlich wie in der vorliegenden Erfindung, die katalytischen Metalle Pt und Rh in die Basisbeschichtungsschicht eingebettet und eine Überzugsschicht wurde auf der Oberfläche der Basisbeschichtungsschicht gebildet. Die Oberflächenbeschichtungsschicht war hauptsächlich aus CeO2 zusammengesetzt und betrug 21 Gew.% in bezug auf den metallischen Träger. Vor den Experimenten wurden sowohl die erfindungsgemäße Katalysatoreinheit wie auch die Katalysatoreinheit vom Whisker-Typ einer Alterungsbehandlung in Luft bei 900°C für fünfzig Stunden nach ihrer Herstellung unterworfen.
H) Fig. 10 zeigt einen Graphen zur Verdeutlichung der Ergebnisse der W/C-Beschichtungsablösungs-Experimente im Hinblick auf die erfindungsgemäße Katalysatoreinheit und die Katalysatoreinheit vom Whisker-Typ. Wie aus diesem Graphen klar hervorgeht, ist die abgelöste Menge bei der erfindungsgemäßen Katalysatoreinheit circa auf die Hälfte im Vergleich zu der Katalysatoreinheit vom Whisker-Typ verringert. Man stellt daher fest, daß der metallische Träger 10 und die W/C-Beschichtungen fest miteinander verbunden sind.
I) Fig. 11 zeigt einen Graphen zur Verdeutlichung der Ergebnisse der Experimente, in denen die Oxidationsbeständigkeit im Hinblick auf die ferritische Edelstahlplatte, welche als metallischer Träger 10 geeignet war, untersucht wurde.
Es geht aus diesem Graphen hervor, daß die Al-Plattierung die Oxidationsbeständigkeit bei einer Temperatur über 1000°C verbessern kann.
Jede hitzebeständige Al enthaltende Stahllegierung kann als Material für den metallischen Träger 10 verwendet werden. Ein ferritischer Edelstahl mit 3-7 Gew.% Al und 15-24 Gew.% Cr wird vorzugsweise eingesetzt.
Ein metallischer Träger 10A mit einem Aufbau wie in Fig. 12 gezeigt kann ebenfalls eingesetzt werden. Jeder ähnliche Aufbau, bei dem die Oberfläche geometrisch vergrößert ist, z. B. mit einer Zellenstruktur, kann ebenfalls eingesetzt werden.
Es soll hier festgestellt werden, daß die oben beschriebene Zusammensetzung der ersten und zweiten Aluminiumoxidaufschlämmungen nur in einem Beispiel gezeigt ist, die dadurch nicht beschränkt wird. Jede Aufschlämmung mit einer entsprechenden Menge aus feinen Teilchen aus hydratisiertem Aluminiumoxid mit Zusatz von Wasser kann als erste Aluminiumoxidaufschlämmung verwendet werden, während jede Aufschlämmung mit einer entsprechenden Menge an gamma-Aluminiumoxidteilchen und einer entsprechenden Menge an hydratisiertem Aluminiumoxid unter Zusatz von Wasser als zweite Aluminiumoxidaufschlämmung verwendet werden kann. Al2O3×H2O kann für Al2O3×3H2O zur Verwendung als hydratisiertes Aluminiumoxid ersetzt werden. Hydratisiertes Aluminiumoxid kann sowohl Al2O3,3H2O und Al2O3×H2O enthalten.
Obwohl die vorliegende Erfindung vollständig durch Beispiele mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben wurde, soll hier festgestellt werden, daß eine Reihe von Veränderungen und Modifikationen für den Fachmann offensichtlich sind. Daher sollten diese Veränderungen und Modifikationen, so lange sie nicht in anderer Weise vom Geist und Umfang der vorliegenden Erfindung abweichen, als hierin eingeschlossen betrachtet werden.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgas, umfassend die Schritte:
  • - Herstellen eines Trägers (10, 10A) aus einer hitzebeständigen Aluminium enthaltenden Stahllegierung als metallischer Träger (10, 10A);
  • - Aufbringen einer ersten Aluminiumoxidaufschlämmung, die feine Teilchen an hydratisiertem Aluminiumoxid und Wasser enthält, auf der Oberfläche des metallischen Trägers (10, 10A);
  • - Trocknen und Kalzinieren der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung, so daß eine erste Aluminiumoxidschicht (20) auf der Oberfläche des metallischen Trägers (10, 10A) gebildet wird;
  • - Aufbringung einer Schicht aus einer zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung, welche gamma-Alumindumoxidteilchen, hydratisiertes Aluminiumoxid und Wasser enthält, auf der Oberfläche der ersten Aluminiumoxidschicht (20) und
  • - Trocknen und Kalzinieren der zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung, so daß eine zweite Aluminiumoxidschicht (30) auf der Oberfläche der ersten Aluminiumoxidschicht (20) gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das hydratisierte Aluminiumoxid der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung einen Teilchendurchmesser von 5-10 µm hat.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wasserstoffionenkonzentration der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung im Bereich von pH 1,9 bis pH 5,0 liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Viskosität der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung im Bereich von 0,23 bis 0,30 dPa×sec liegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Trocknungstemperatur der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung im Bereich von 200 bis 250°C liegt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Kalzinierungstemperatur der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung im Bereich von 600 bis 700°C liegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das hydratisierte Aluminiumoxid der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung einen Teilchendurchmesser von 5-10 µm hat und worin die Wasserstoffionenkonzentration der ersten Aluminiumoxidaufschlämmung im Bereich von pH 1,9 bis pH 5,0 und die Viskosität im Bereich von 0,23 bis 0,30 dPa×sec liegt.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das gamma-Aluminiumoxid der zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung einen Teilchendurchmesser von 25-60 µm hat.
9. Verfahren nach Anspruch 8, worin die Wasserstoffionenkonzentration der zweiten Aluminiumoxidaufschlämmung im Bereich von pH 3,0 bis pH 4,5 und die Viskosität von 0,9 bis 1,2 dPa×sec liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend die zusätzlichen Schritte:
  • - Aufbringen einer Beschichtung aus einer Überzugsaufschlämmung, enthaltend Ceroxid, hydratisiertes Aluminiumoxid und Wasser, auf die Oberfläche des metallischen Trägers (10, 10A) und
  • - Trocknen und Kalzinieren der Überzugsaufschlämmung, so daß eine Überzugsschicht (40) auf der Oberfläche der zweiten Aluminiumoxidschicht (30) gebildet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Wasserstoffionenkonzentration der Überzugsaufschlämmung im Bereich von pH 3,0 bis pH 4,5 und die Viskosität im Bereich von 0,9 bis 1,2 dPa×sec liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, worin der metallische Träger (10, 10A) aus einem ferritischen Edelstahl hergestellt ist.
13. Verfahren nach Anspruch 1, enthaltend als zusätzlichen Schritt die Durchführung einer Aluminium-Plattierung und Diffusionsbehandlung unter Vakuum vor der Stufe der Aufbringung der Schicht einer ersten Aluminiumoxidaufschlämmung.
14. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend als zusätzlichen Schritt die Einbettung katalytischer Metalle in die Oberfläche des metallischen Trägers (10, 10A).
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die katalytischen Metalle Platin und Rhodium enthalten.
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