CH329035A - Verfahren zur Reinigung von milchsäurenitrilacetaldehyd- und blausäurehaltigem Acrylsäurenitril - Google Patents

Description

  



  Verfahren zur Reinigung von   milchsäurenitrilacetaldehyd-und    blausäurehaltigem
Acrylsäurenitril
Das dureh Umsetzung von Acetylen und Blausäure in Lösungen von Kupfer(I)-Salzen    hergestellte Acrylsäurenitril enthält neben    andern Verunreinigungen Acetaldehyd, freie Blausäure und   Milchsäurenitril,    die miteinander gemäss der folgenden   Reaktionsglei-      chung    im Gleichgewicht stehen :
EMI1.1     
 Dieses Gleichgewicht wird durch versehiedene Faktoren, wie   Wasserstoffionenkonzentration    und Temperatur, beeinflusst.

   Da diese Ver  unreinigungen    im   Gleichgewichtsverhältnis    stehen, lässt sich das   Milchsäurenitril    trotz seines hohen Siedepunktes von etwa   183     C von dem bei 77  C siedenden   Aerylnitril    durch Destillation nicht vollstÏndig trennen. Bei der Destillation zerfällt vielmehr das Milehsäure  nitril-mindestens    zum   Teil-in Acet-    aldehyd und Blausäure, die mit dem   Aeryl-    nitril übergehen und im Destillat entsprechend der Gleichgewichtsreaktion wieder MischsÏurenitril bilden.

   Neben   Milchsäurenitril    werden dann im Destillat in Abhängigkeit von der Temperatur und dem   pH-Wert    mehr oder weniger freier Acetaldehyd und freie BlausÏure vorhanden sein, wobei es natürlieh auch möglieh ist, da¯ eine dieser Verunreinigungen im   Aerylnitril    im Überschuss anwesend ist.



   Man hat schon vorgeschlagen, das Milchsäurenitril durch eine Wasserwäsche aus dem Aerylsäurenitril zu entfernen. Da sich das   Acrylsäurenitril    aber bei Raumtemperatur bis s   wu    etwa 7    /o    in Wasser l¯st, ist bei Benutzung der Wasserwäsche eine Wiedergewinnung des im Wasser gelösten   Acrylsäurenitrils      erfor-    derlich.



   Es wurde nun gefunden, dass man aus   unreinem    Aerylsäurenitril in einfacher Weise Acetaldehyd, BlausÏure und   Milchsäurenitril    entfernen kann, wenn man das Acrylnitril mit stark alkalisch reagierenden anorganischen Stoffen behandelt und hierauf den Riickstand nach Entfernung der alkalisch reagierenden Stoffe als solche oder in neutralisierter Form destilliert.



   Zur alkalischen Behandlung des Acryl  säurenitrils    eignen sich vor allem die Oxyde bzw. Hydroxyde und Carbonate der   Alkali-    oder Erdalkalimetalle und alkalisch reagierende anorganische   Pufferlosungen,    die z. B.



  Alkaliphosphate   oder-borate    enthalten. Man benötigt in der Regel nur geringe Mengen von alkalisch reagierenden Verbindungen, sofern nicht das zu behandelnde Aerylsäurenitril   säurehaltig    ist. Bei säurefreiem   Aeryl-    säurenitril genügen z. B. 0,   1    bis 1    )/o    Natrumhydroxyd oder   Natriumearbonat    f r die  Durchführung des Verfahrens. Die alkalisch reagierenden Stoffe kann man dem zu   behan-    delnden   Acrylsäurenitril    in fester Form oder in   wässriger Losung    oder   Aufschlämmung zn-    setzen. Durch R hren, UmwÏlzen oder eine ähnliehe Massnahme sorgt man f r eine   gleieh-    mässige Verteilung.

   Die Behandlung kann bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur ausgeführt werden ; die günstigsten Behandlungstemperaturen liegen bei 10 bis 40  C.



   Die Wirkungsweise der alkalisch reagierenden Zusätze ist je nach der   Alkalität    des verwendeten Stoffes verschieden. Bei der Behandlung mit   Alkalicarbonatenwirdein    Acrylsäurenitril erhalten, das weitgehend frei von Blausäure bzw.   Milchsäurenitril    ist und nur noch einen Teil des urspriinglich   vorhan-    denen   Acetaldehyds    enthält. Verwendet man n   Alkalihydroxyde,    dann erhält man ein   prao-    tisch blausÏure- bzw.   milchsäure. freies Acryl-      säurenitril,    womit jedoch durch Bildung des Cyanäthyläthers des   Milehsäurenitrils    ein der Blausäure äquivalenter Verlust an Acrylsäurenitril verbunden ist.

   Will man diesen ATerlust möglichst klein halten, dann empfiehlt es sich, besonders bei Anwesenheit gr¯ sserer Blausäuremengen, zunächst eine Behandlung mit Alkalicarbonaten vorzunehmen und dadurch die Hauptmenge des   Milehsäure-    nitrils bzw. Acetaldehyd und Blausäure zu entfernen und in einer zweiten Stufe dann mit   Alkalihydroxyden nachzubehandeln, um    die letzten Reste dieser Verunreinigungen zu beseitigen.



   Es lassen sieh mit Hilfe dieses Verfahrens auch im   übersehuss    vorhandene Verbindungen mit Carbonylgruppen aus dem Acrylsäurenitril entfernen, wenn man dem   Aervl-    säurenitril vor oder während der alkalisehen Behandlung eine den   carbonylgruppenhalti-    gen Verbindungen äquivalente Menge an Blausäure zufügt.



   Die alkalisch reagierenden Zusätze können naeh der Behandlung als solche oder in nentralisierter Form, z. B. durch Dekantieren, Abfiltrieren oder   Abhebern,    entfernt werden.



  Zum Ansäuern nach der alkalischen Behand lung kann man   anorganisehe    oder   organisehe   
Säuren verwenden, z. B. Schwefelsäure, Phos phorsÏure, OxalsÏure, ToluolsulfonsÏure, oder sauer reagierende Salze.



   Das Verfahren kann z. B. in Rührbehäl tern diskontinuierlich ausgeführt werden. Es lässt sich aber auch kontinuierlich gestalten.



   Es ist z. B. m¯glich, das   Aerylsäurenitril    durch einen Turm strömen zu lassen, der mit einer Füllung aus festem   Natriumhydroxyd       oder-carbonat    beschickt ist.



   Gegenüber einer bekannten Arbeitsweise, bei der   Aerylsäurenitril    mit Anionenaustau    schern    behandelt wird, besitzt das vorliegende
Verfahren wesentliche Vorzüge, weil bei der
Einwirkung von basisch reagierenden Verbin   dungen auf unreines Aerylsäurenitril teerige    bis harzartige Stoffe entstehen, die sicli auf den Ionenaustauschern absetzen und diese in kurzer Zeit unwirksam   maehen.    Auch die
Regenerierung der Anionenaustauseher ist umständlich und kostspielig.



   Man n hat auch bereits andere Nitrile als
AcrylsÏurenitril durch eine Behandlung mit
Aminen, z. B. Trimethyl-oder   Triät. hylamin,    gereinigt. Diese Verbindungen haben aber bei    Aervlsäurenitril    keine befriedigenden Reini   gungswirkungen und beeinflussen ausserdem    aueh die Polymerisation des   Acrylsäurenitrils    in schwer kontrollierbarer Weise.



   Die in den   nachfolgenden Beispielen ange-       gebenen    Teile sind Gewichtsteile.



   Beispiel 1
In diesem Beispiel wird unter a) nur für
Vergleiehszweeke der Gehalt an Acetaldehyd, freier Blausäure und in Milchsäurenitril ge    bundener    Blausäure bei einem unreinen Aeryl säurenitril vor und nach der Destillation ge zeigt. Die   Versuehe    unter b) und   c)    dienen der Erläuterung der Erfindung. a) Ein Aerylsäurenitril, das   Milehsäure-    nitril, Acetaldehyd und freie Blausäure ent hält, wird über eine   2,      4    m lange ¸Raschig¯
Kolonne bei lOfachem Rüeklauf ohne   Vor-    behandlung destilliert. 



  Das   Acrylsäurenitril    enthält :   
Acetaldehyd Freie HCN Im MilchsÏurenitril gebundene HCN   
Vor der Destillation 0, 23 % 0, 02 % 0,   63 I/o   
Nach der Destillation   0,    21 % 0, 00 % 0, 19 %    b)    Von dem gleichen   Acrylsäurenitril,    das   @u Versuch a)    verwendet wurde, werden   LOGO    Teile   e zunäehst    4 Stunden mit 4, 5 Teilen wasserfreiem   Natriumearbonat    bei Raumtem  peratur    behandelt.

   Das   Natriumearbonat    wird
Das   Acrylsäurenitril    enthält : dann abgetrennt und das   Acrylsäurenitril    unter Zugabe von 7, 5 Teilen 89  /oiger Phosphorsäure in der   gleichen Destillierapparatur    unter gleichen Bedingungen destilliert wie die behandelte Probe   unter α).   



      Acetaldehyd Freie HCN Im MilchsÏurenitril gebundene HCN    Unbehandelt vor der   Destil. lation    0, 23 % 0, 02 % 0,63 % Behandelt und destilliert 0, 14 % 0,00 % 0, 0017 %    c)    1000 Teile des mit   Natriumearbonat    orbehandelten und destillierten AcrylsÏureiitrils aus   Versuch!))werdenmit    3 Teilen Natriumhydroxyd 4 Stunden behandelt, dann
Das AcrylsÏurenitril enthÏlt : - nach Abtrennen des   Natriumhydroxyds-    mit 6, 5 Teilen   89    % iger PhosphorsÏure angesäuert und wie unter) destilliert.



     Acetaldehyd Freie HCN Im MilchsÏurenitril gebundene HCN   
Vor der Behandlung mit   Natriumhydroxyd   
Nach der Behandlung und Destillation
Während sich bei allen Proben im Destilat keine freie Blausäure nachweisen lässt, ist ler Gehalt an   Milchsäurenitril    bei Probe b)
0, 14 % 0,   00eue    0, 0017 %
0, 06 % 0,   00  /o    0, 0001 % um etwa 2 Zehnerpotenzen und bei Probe c) um 3 Zehnerpotenzen niedriger als beim Destillat der nicht behandelten Probe   a).   



  Beispiel 2
1000 Teile   Acrylsäurenitril,    das als Ver  mreinigungen Milchsäurenitril,    Acetaldehyd   and    Blausäure enthält, werden mit 30 Teilen   Calciumoxyd    bei   30     3 Stunden verrührt.



  Da. nn wird von dem Bodensatz abfiltriert und das   Acrylsäurenitril,    wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, destilliert. Die Reinigungswirkung ist aus folgenden Zahlen ersichtlich :
Acetaldehyd Freie und an MilchsÏure nitril gebundene HCN Unbehandeltes   Acrylsäurenitril    0, 31 % 0, 19 % Behandeltes Acrylsäurenitril 0,   15  /o    0, 00 %
Das gleiche Ergebnis erhält man, wenn man an Stelle des Calciumoxyds Calciumhydroxyd oder   Bariumhydroxyd    verwendet.



   Beispiel 3
Zu 1000 Teilen   Acrylsäurenitril,    das als Verunreinigungen MilchsÏurenitril,   Acetalde-      hyd    und Blausäure enthält, werden unter Rühren   bei-15  nach    und nach 20 Teile grob   gepulvertes    Kaliumhydroxyd gegeben.



  Man rührt noch eine Stunde, giesst das Acrylsäurenitril von dem teilweise verharzten dunkelbraun gefärbten Bodensatz ab, neutralisiert mit   Eissigsäure    und destilliert, wie im Beispiel 1   besehrieben    wurde. Die Reinigungswirkung ist aus folgenden Zahlen zu erkennen :

      Acetaldehyd Freie und an MilchsÏure nitril gebundene HCN      LTnbehandeltes Acrylsäurenitril    0, 31 % 0,19 % Behandeltes Acrylsäurenitril 0, 05 % 0, 00 %
Beispiel 4
1000 Teile   Acrylsäurenitril,    das als Ver  unreinigungen      Milchsäurenitril,    Acetaldehyd und Blausäure enthält, werden bei   20     6 Stunden mit 30 Teilen   Kaliumearbonat    verrührt, dann, wie im Beispiel 1 beschrieben wurde, abgetrennt, mit Phosphorsäure angesäuert und destilliert.

   Die Reinigungswirkung ist aus den nachstehenden Zahlen zu erkennen :    Acetaldehyd Freie und an MilchsÏure nitril gebundene HCN    Unbehandeltes AcrylsÏurenitril 0,   311/0    0, 19 % Behandeltes   Acrylsäurenitri !    0, 10 % 0,01 %
Beispiel 5
1000 Teile   Acrylsäurenitril,    das als Verunreinigungen   Milchsäurenitril,    Acetaldehyd und Blausäure enthält, werden mit 60 Teilen einer   50 /oigen Natronlauge    bei 20  verr hrt.



  Die Lauge wird danaeh sorgfältig abgetrennt.



  Das leicht gelb   gefärbte Acrylsaurenitril    wird destilliert. Die Reinigungswirkung ist aus folgenden Zahlen ersichtlieh :

Claims (1)

1. An Milchsäurenitril gebundene HCN Unbehandeltes Aerylsäurenitril 0, 137 /o Behandeltes Aerylsäurenitril 0, 000 % PATENTANSPRUCH UNTERANSPRiTCHE Verfahren zur Reinigung von aus Acetylen und Blausäure hergestelltem Acrylsäurenitril, das als Verunreinigungen Milchsäurenitril, Acetaldehyd und Blausäure enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man das so hergestellte rohe Acrylsäurenitril mit stark alkalisch reagierenden anorganischen Stoffen behan- delt, hierauf die alkalisch reagierenden Stoffe als solche oder in neutralisierter Form ab- trennt und den Rückstand destilliert.

   1. Verfahren nach Patentanspruch, da- durch gekennzeichnet, dass man die alkaliseh reagierenden Stoffe als solche abtrennt.

   2. Verfahren naeh Patentansprneh, dadurch gekennzeiehnet, dass man die alkaliseh reagierenden Stoffe neutralisiert und hierauf abtrennt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man bis zur Einstellung einer sauren Reaktion ansäuert und hierauf abtrennt.