Verfahren zur kontinuierlichen Reduktion von Carbonsäuren und ihren Estern, insbesondere hochmolekularen, zu Alkoholen und Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Reduktion von Carbonsäure und ihren Estern, insbesondere hochmolekularen, zu Alkoholen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass Wasserstoff in grossem Über- schu¯ ber die zur Hydrierung theoretisch erforderliche Menge durch die der Hydrie rung zu unterwerfenden Carbonsäuren bzw.
Ester in Umlauf versetzt wird, und dass Stoffe mit niederer Flüchtigkeit, welche vom Was serstoffstrom mitgerissen werden, kondensiert und in die Hydrierungszone zurückgeführt werden, wÏhrend die Stoffe mit, h¯herer Flüchtigkeit mitsamt dem bei der Hydrierung entstellendenWasserkontinuierlichausdem Kreislauf abgetrennt werden.
Die Fig. 1 und 2 der Zeichnung- zeigen schematisch zwei verschiedene Ausf hrungs i'ormen des erfindungsgemässen Verfahrens.
Zweckmϯig werden 30-60 Mol Wasserstoff pro Mol des zu hydrierenden Produktes in Umlauf versetzt. In dieser Weise erhält man in der Regel ein Verhältnis zwischen Wasserstoffdurchgang und Flüssigkeitsdurehgang, der ungefÏhr 10-40 Volumen Wasserstoff für ein Volumen Flüssigkeit bei dem im Autoklav herrschenden Druck und Tem peratur entsprieht. Beispielsweise können Ko- kos¯le oder Fettsäuren des Kokosöls zu den entsprechenden Alkoholen bei Temperaturen von 300-330 C und Drucken bis zu ungefÏhr 200 Atm hydriert werden.
Dabei ist es nicht nötig, den Wasserstoff zu dekojnprimieren und wieder zu komprimie- ren, um die leichtflüchtigen Stoffe und das Wasser abzutrennen, so dass sich die Vorteile eines grossen Wasserstoffstromes und eines hohen Hydrierungsgrades auf wirtschaftliche Weise erreichen lassen.
In der in Fig. 1 dargestellten Vorriehtung zur Durchführung des Verfahrens wird der Wasserstoff bzw. ein Wasserstoff enthalten- des Gas durch den Kompressor 19 unter dem gewiinschten Hydrierungsdruck eingeführt und wÏhrend der Hydrierung auf diesem Druek gelassen. Die Gase strömen durch die Leitung 20 und den Erwärmer 21 in den untern Teil des Reaktionsautoklavs. Dieser Autoklav besitzt innen konzentrische Rohre 22a und 22b, welche einen langen und engen Durchgang 22d bilden.
Das zu hydrierende Produkt wird aus einem nicht dargestellten Behälter vermittels einer Pumpe 23 eingeführt, welche Pumpe bei einem genügenden Druck arbeitet, um den Wasserstoffdruck der Anlage zu berwinden.
Von der Pumpe 23 fliesst das zu hydrierende Material durch einen Erwärmer 24 zum Bo den des Autoklavs. Der Katalysator wird mit einem Teil des zu hydrierenden Produk- les oder vorher gebildetem Alkohol zu einem Brei angeteigt und alsdann vermittels der Pumpe 25 unmittelbar vor dem Eintritt in den Autoklav mit dem vom Erwärmer24 kommenden Produkt vermiseht. Dieses Gemisch und der Wasserstoff treten durch den Ïu¯ern Durchgang 22c des Autoklavs 22 ein, strömen gegen die höehste Stelle des Auto kola.
vus und fliessen dann nach unten durch den mittleren Durchgang 22d bis zum Boden des innern Rohres 22b zurüek, welches bis in die Nähe des Bodens des Autoklavs reicht, und fliessen endlich wieder nach oben, und zwar r durch den innern Durehgang 22e bis zum Austritt 22f, der in der h¯chsten Stelle des Autoklavs vorgesehen ist.
Es kann natiirlieh aueh eine grössere Anzahl konzentrischer Rohre vorgesehen sein, um einen längeren Weg des Materials durch den Autoklav zu erreichen.
Von der höehsten Stelle des Autoklavs 22 fliesst das Wasserstoffgas, das Wasser und bei der Temperatur des Autoklavs verflüch- tigte Nlaterialien mit sich führt, in den De phlegmator 26. Im Dephlegmator 26 werden die mitgerissenen Stoffe geringerer Flüchtig- keit kondensiert. Das Kondensat fÏllt zur ck und fliesst mitsamt dem hydrierten flüssigen Material durch den Durchgang 27.
Der rest liche Teil. des Wasserstoffgasstromes fordert mindestens einen Teil des bei der Reaktion gebildeten Wassers, und die leichter fl ssigen Alkohole fliessen durch die Leitung 28 in den Kondensator 29, in welchem die leichteren Anteile der verflüchtigten Komponenten und der Wasserdampf kondensieren und in eine Flüssigkeit verwandelt werden.
Vom Kondensator 29 fliesst das Material in einen Autoklaven 30, in welehem sich der Wasserstoff von den kondensierten Fl ssig keiten trennt, wonach er über die Leitung 31 und die Pumpe 32 usw. wieder in den Auto klav 22 gelant.
Da der Druck im ganzen Hydrierungskreislauf praktisch gleich ist, muss die Pumpe 3@ 2 nur den innern Widerstand des Kreislauf- systems berwinden. Der Wasserstoff wird in diesem Kreis nicht dekomprimiert und wie- der komprimiert, und mit Ausnahme der normalen Druckverminderung während de. s Durchganges durch das System behÏlt er praktisch denselben Druek bei.
Die im Autoklav 30 kondensierten Flüs- sigkeiten können aus ilim durch einen handgesteuerten Hahn periodisch entleert werden.
Vorzugsweise werden sie aber in kontinuier- licher AVeise ber einen Hahn 33 entleert, der mit einem Schwimmer versehen ist und von einem Solenoid bzw. einem Motor angetrieben wird, der von einer Eegelvorrichtung 33a gesteuert wird, die die Durchgangs¯ffnung des Hahnes 33 verkleinert bzw. vergrössert, je naehdem das Fl ssigkeitsniveau in dem Autoklav 30 sich erhöht bzw. erniedrigt.
Da das Volumen der im Autoklav 30 befindlichen Flüssigkeit im Vergleich zu dem in Umlauf befindlichenWasserstoffklein ist, wird der Truck des Wasserstoffes praktisch konstant behalten, ungeachtet des fortwährenden Aus- laufes der Flüssigkeiten aus dem Autoklav 3 sobald eine Druckverminderung stattfindet, wird diese sogleich vermittels des Wasser stoffkompressors 19 wieder aufgehoben.
Vom Autoklav 30 fliesst das Wasser und der leichter fliiehti Alkohol durch den Hahn 33 in einen DekompressionsbehÏlter 38a.
Von der höchsten Stelle dieses Behälters 38 (t fliesst der von der Flüssigkeit sieh abtren- nende Wasserstoff durch (lie Leitung. 39a in den Wasserstoffbehälter 40 und vom höchsten Punkt des Behälters 40 durch die Wasserstoff leitung 41 zum Reservebehälter des Wasser- stoffes bzw. zum Kompressor 19 zurück. Das flüssige Material kann aus dem Dekompres- sionsbehälter 3Sa dureh die Leitung 45 in einen nichet dargestellten Reservebehälter ent- leert werden, und das Wasser und die leichter flüchtigen Alkohole werden wiedergewonnen.
Von dem Fl ssigkeitsaustritt 27 des Autoklavs 22 flie¯en die fl ssigen hydrierten Stoffe durch einen Kühler 34 in den AufnahmebehÏlter 35, und vom tiefsten Teil dieses Behälters 35 fliesst das hydrierte Material durch eine Leitung 37 und den Hahn 37a in einen Austrittsbehälter 38. Durch geeignete Ein stellung des Hahnes 37a, in Abhängigkeit von der durch die Hydrierungsanlage gepumpten Menge des zn hydrierenden Produktes kann man einen kontinuierliehen Strom, von der Pumpe 23 durch den Autoklav 22 und bis zum Dekompressionsbehälter 38 beibehalten.
Der Hahn 37a kann von Hand gesteuert werden ; es ist jedoch besser, einen elektriseh gesteuerten, mit einem Schwimmer versehenen Hahn vorzusehen, der vermittels eines Sole noi (les oder eines Motors betät. igt wird : dieser Hahn wird durch einen Niveauregler 35a des Aufnahmebehälters 35 so gesteuert, dass die Öffnung des Hahnes je naeh dem Niveau des hydrierten Materials in dem Behälter 35 zubzw. abnimmt. Die Leistung der Pumpe 23 ist so bemessen, dass sie den gewünschten Hydrie rungsgrad während des Durchganges durch den Autoklav 22 siehert.
Der sich von dem hydrierten Produkt im Behälter 38 trennende Wasserstoff fliesst durch die Leitung 39 in einen WasserstoffbehÏlter 40, und von der höchsten Stelle dieses Behälters kehrt der Wasserstoff durch die Leitung 41 zum Reservebehälter des Wasserstoffes bzw. zur Wasserstoffleitung zuruck, die zum Kompressor 19 führt.
Der Hahn 36 kann dazu benützt werden, die Fliessgeschwindigkeit der hydrierten Materialien zum Autoklav 35 zu regeln. Vom Boden des Auslaufbehälters 38 fliesst das flüs sige hydrierte Material durch die Leitung 42 zu einem Filter 43, einer Zentrifugiervorrieh- tung oder einem andern Apparat, der geeignet ist, den Ka. talysator vom hydrierten Ma terial zu trennen.
Flüssiges Material, das sieh im BehÏlter 40 kondensiert, kann durch die Leitung 44 in einen Reservebehälter (nicht dargestellt) für das hydrierte Material entleert werden.
Ein Wärmemantel kann um den Autoklav 22 vorgesehen sein, um diesen bei der gewünschten Hydriertemperatur zu behalten.
Das zn hydrierende Produkt und der Was serstoff werden vorzugsweise in einem Verhältnis entspreehend 1 Volumen Fettmaterial für 10 bis 40 Volumen Wasserstoff durch die Autoklaven 22 gepumpt, wobei der Autoklav so bemessen ist, dass er das zu hydrierende Material für eine Zeitdauer enthalten kann, die genügend ist, um die Hydrierung zu vollenden. Wenn es gewunscht ist, kann man zwei bzw. mehrere in Reihe a. ngeordnete Hydrierungsautoklaven anwenden.
Durch geeignete Einstellung des Hahnes 37a ist es möglieh, durch den Autoklav 22, den Aufnahmeautoklav 35 und den Auslaufbehälter 38 einen praktisch fortdauernden Strom der zu hydrierenden Materialien beizubehalten.
In der in Fig. 2 dargestellten Ausfüh- rungsform des Apparates wird der Wasserstoff in einem Hydrierungskreis von einem Vorratsbehälter durch eine Leitung 50 eingeführt und vom Kompressor 51 komprimiert, um den gewünschten Druck im Hydrierungs- kreis zu erhalten. Vom Kompressor 51 strömt der Wasserstoff durch eine Leitung 52 und einen Dephlegmator bzw.
Wärmeaustauscher 53, in welchen der Wasserstoff durch einen Schlangenrohrwärmeaustauscbetr 54 tritt, wo er envärmt und das Material des Dephlegma tors gekühlt wird. Vom untern Teil des Schlangenrohres 54 strömt der Wasserstoff über die Leitung 55 durch einen Erwärmer 56 und von diesem bis zum Boden des Auto klavs 57.
Das der Hydrierung zu unterwerfende Material wird von der Pumpe 58 durch den Er- wärmer 59 zum Boden des Autoklavs 57 7 gepumpt. Der mit dem zu hydrierenden Mate- rial und dem Alkohol gemischte Katalysator wird in Form eines flüssigen Breies von der Pumpe 60 in den untersten Teil des Auto klavs 57 gepumpt.
Der Autoklav 57 ist vorzugsweise mit konzentrischen Rohren, gleich den Rohren 22a und 22b des Autoklavs 22 (Fig. 1), versehen, und der Wasserstoff, der Katalysator und das wu hydrierende Material fliessen vom Boden des Autoklavs 57 bis zu seiner höchsten Stelle durch einen äussern Durchgang, der das äussere konzentrische Rohr umgibt, um dann nach unten durch einen dazwischenliegenden Durchgang zwisehen den Rohren und abermals nach oben durch den zentralen Durchgang bis zum Austritt 61 zu fliessen.
Vom Austritt 61 fliessen das hydrierte Mate- rial, der Wasserstoff, der Katalysator, das Wasser und andere im Autoklav 57 ver flüehtigte Stoffe kontinuierlieh dllreh die Leitung 62 bis zum Boden des Dephlegmators bzw. Wärmeaustauschers 53. In dem Dephlegmator 53 fliessen die hydrierten llaterialien nach oben um das Rohr 53a und werden vom in dem Sehlangenrohr 54 umlaufenden Was serstoff gek hlt.
Am obern Ende des Rohres 53a fliesst das hydrierte Fettmaterial nach unten, durch den zwischen den konzentrischen Rohren oc und 53c freigelassenen Raum, und in der NÏhe des Bodens des innern Rohres 53c trennen sich der Wasserstoff, das Wasser und die andern flüehtigen Stoffe von den flüssigen Hydrierungsprodukten und fliessen durch die Leitung 63 zum Kondensator 64, wo das Wasser und die hydrierten Produkte mit niederem Siedepunkt kondensiert werden und in den Autoklav 65 für die Kondensate fliessen. Vom höchsten Punkt des Autoklavs 65 str¯mt der Wasserstoff durch die Leitung 66 und die Pumpe 67, welche ihn wieder in Umlauf versetzt.
Da. der Wasserstoff keine Dekompression erfahren hat, arbeitet die Pumpe 67 mit einem ausgeglichenen Wasserstoffdruek und muss nur den Druck beherr schen, der im Hydriernngskreis herrscht.
Das sich in dem Autoklav 65 befindende Kondensat kann durch den Hahn 68 in einen Dekomprimierlmgsapparat 69 entleert werden. Wenn der Hahn 68 handbetätigt ist, wird er geschlossen, wenn der Wasserstoff anfÏngt, vom Hahn 68 auszufliessen oder wenn der Wasserstoffdruck in der Anlage zu fallen anfängt, was in den Kontrollapparaten angezeigt wird. Jede Wasserstoffmenge, die in den Dekomprimierungsapparat 69 einströmt bzw. sich von dem Kondensat abtrennt, fliesst durch eine Leitung 70 in einen Wiedergewinn- behälter 71 für den Wasserstoff und kehrt von diesem in die Wasserstoffleitung 50 zur ck, die zum Kompressor 51 führt.
Wenn gewünscht, kann der Hahn 68 automatiseh von einem das Flüssigkeitsniveau im Autoklav des Kondensates abtastenden Organ betätigt wer- den, um einen kontinuierlichen Austritt desselben aus dem Autoklav zu erlauben.
Das flüssige, im Dephlegmator 53 hydrierte Material fliesst vom Boden desselben durch eine Leitung 72, durch einen K hler 73 und einen Hahn 74a, der von I-land oder automatisch angetrieben sein kann, zum Austritts- behälter 74 für die hydrierten Materialien.
Vom höehsten Punkt des Behälters 74 kann der Wasserstoff über eine Leitung 75 ausflie ¯en und bis zum Rekuperator 71 des Wasserstoffes gelangen, und das flüssige hydrierte Material kann ber einen Hahn 76 in eine Zentrifugalvorrichtung 77 entleert werden, in welpher der Katalysator vom hydrierten Material befreit, wieder in flüssigen Brei verwan- delt und von der Pumpe 78 wieder naeh dem Eintritt 79 des zur Pumpe 60 f hrenden Ka- talysators gepumpt wird. Das hydrierte Mate- rial fliesst dann zu einem Filter 80, von welchem es nach Filtrierung in einen Lager behalter entleert, werden kann.
Das Material, das sieh am Boden des Wasserstoffbehälters ansammelt, kann periodiseh dureh eine Leitung 81 entleert werden und zur Reserve zur ckkehren.
In dieser Ausführungsform der Erfindung kann das zu hydrierende Alaterial von der Pumpe 58 in der Weise gepumpt werden, dass ein Wärmeaustauseh mit dem erwärmten hydrierten Material stattfindet, welches durch den WÏrmeaustauscher 73 flie¯t, oder das Fettmaterial kann durch das Schlangenrohr 54 des Wärmeaustausehers 53 anstatt des Wasserstoffes geleitet werden.
Durch geeignete Regelung der Pumpe 58 und der Kontrollhähne, wie z. B. des Haines 74a, ist es möglich, einen kontinuierlichen Strom der Pumpe 58 bis zum Austrittsbehäl- ter 74 beizubehalten und, indem auch die Durchflussgeschwindigkeit des zu hydrieren- den Fettmaterials dureh den Antoklav 57 und der Durehfluss des Wasserstoffes durch denselben geregelt wird, wird eine kontinuierliche Arbeitsweise erreicht werden. Der Hahn 74a kann automatisch von einem das Flüssigkeits- niveau in dem Wärmeaustauscher 53 btasten den Organ betÏtigt werden, um das gew nschte Niveau in diesem beizubehalten.
Wenn gew nscht, k¯nnen zwei bzw. mehr Hydrierungsautoklaven 57 in Reihe geschaltet werden bzw. kann ein einziger Autoklav 57 verlängert werden, um die richtige Verweil- zeit des zu hydrierenden Materials in dem Hydrierungsautoklav zu sichern.