Verfahren zur Herstellung von linearen Polyharnstoffen
Verfahren zur Herstellung von linearen Polyharnstoffen aus salzartigen, durch die Einwirkung von COS auf Diamine entstandene Verbindungen, sind bekannt. So sind zum Beispiel in der deutschen Patentschrift Nr. 922079 und in der britischen Patentschriit Nr. 524795 derartige Verfahren beschrieben.
Diese Verfahren f hren in einer Stufe zu einem hochmolekularen Produkt, wobei jedoch die ausschliessliche Bildung der erwünschten Polymere mit linearer Struktur nicht sichergestellt und sogar teilweise unmöglich ist. In der genannten deutschen Patentschrift wird angenommen, dass sich bei Erhitzung der aus COS-und Diaminen gebildeten'Thiocarbaminatsalze unter H2lS-Abspaltung unmittel- bar lineare IPolyharnstoffe bilden, und zwar gemäss dem naehstehenden Reaktionssehema :
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wobei R eine (CH2)n-Gruppe mit wenigstens 4 C-Atomen darstellt.
Es wurde nun gefunden, dass bei der Erhitzung der Thiocarbaminatsalze ausser obenstehender Reaktion noch versehiedene Nebenreaktionen stattfinden können. Nach der Er findung werden die Reaktionsbedingungen und die Erhitzungsweise in solcher Weise gewählt, dass diese Reaktionen in jeder Stufe nur derart vor sich gehen, dass ein Endprodukt mit der erwünschten, hauptsächlich Hnearen Struktur und mit entsprechenden Eigenschaften gebildet wird, während die Bildung von unerwünschten Produkten weitge- hend vermieden wird.
Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von linearen Polyharn- stoffen durch Erhitzung von salzartigen Re aktionsprodukten aus COS und zwei aliphatisch gebundene Aminogruppen enthaltenden Verbindungen, wie zum Beispiel Polymethy lendiaminen mit mindestens 4 Methylengruppen, das dadureh gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe bis zu einer Temperatur nicht über 150¯ C erhitzt, bis das H2S v¯llig abgespalten ist, und dass man sodann in einer zweiten Stufe auf Temperaturen ber 150¯ C weiter erhitzt.
In der ersten Stufe wird das Thiocarb- aminatsalz vorzugsweise auf Temperaturen wesentlich unterhalb 150¯ C (besonders zweckmϯig nicht ber 120¯ C), und zwar in A) wesenheit eines Lösungsmittels und ohne Schmelzen, erhitzt. Das so erhaltene Zwisehen- produkt wird in der zweiten Stufe vorzugs- weise in Abwesenheit einer nichtindifferenten Flüssigkeit auf höheren Temperaturen weiter erhitzt, bis sich das erw nschte Endprodukt gebildet hat. Die beiden Reaktionsstufen kön- nen ohne Unterbrechung aufeinander folgen.
Bei sehneller Erhitzung der Thioearbaminat- salze bis auf Temperaturen ber 150¯ C werden nicht aussehliesslieh hochmolekulare Pro- dukte gebildet. Wenn man die Erhitzung im Vakuum vor sich gehen lϯt, setzt sich ber der Erhitzungszone ein aus verhältnismässig niedrigmolekularen Verbindungen bestehendes Sublimat ab. Das Auftreten dieser Verbindun- gen hat an sieh keinen ungünstigen Einflu¯ auf die Bildung eines guten Endproduktes.
Wenn die erste Erhitzungsstufe jedoeh in einem Lösungsmittel ausgef hrt wird, wie zum Beispiel in der britischen Patentschrift Nr. 524795 besehrieben, oder in solcher Weise, dass Sehmelzung auftritt, so erhält man nicht mehr ausschliesslich hochmolekulare Produkte mit linearer Struktur. Wenn man die zweite Stufe derErhitzung in Amvesenheit einerFlüs- sigkeit ausf hrt, welche zwar indifferent hinsiehtlieh des schliesslich gebildeten Polymers, jedoch nicht indifferent hinsichtlieh des wÏhrend der ersten Stufe gebildeten Zwisehenproduktes ist, werden gleiehfalls unerwünsehte Reaktionsprodukte erhalten.
Auch bei sofortiger Erhitzung der Thiocarbaminatsalze in troekenem Zustande auf Temperaturen über 150¯ C, werden Produkte schlechter QualitÏt erhalten. Diese Produkte sind meistens dunkelfarbig und thermisch nicht stabil ; die daraus gebildeten FÏden lassen sich ziemlich gut in kaltem Zustande strecken, doch die erhal- tenen FÏden sind steif und nicht stark.
Wenn die Erhitzung der Thiocarbaminat- salze jedoch nach der Erfindung geschieht, so wird, sogar wenn man sehliesslieh während längerer Zeit auf hoher Temperatur (200¯ C und höher) erhitzt hat, ein vollkommen weisses Produkt mit ausgezeichneten fadenbildenden Eigensehaften erhalten. Die aus diesem Produkt erhaltenen Fäden sind thermisch selir stabil, lassen sieh im kalten Zustande ausge- zeichnet streeken und sind naeh dem Strecken sehr stark und biegsam.
Es wurde gefunden (im Gegensatz zu den Ausführungen in der deutschen Patentschrift Nr.922079), daB schon durch Erhitzung im Vacuum des Thiocarbaminatsalzes von Deca methylendiamin zuerst während zwei Stunden auf eine Temperatur von 800 C und sodann wÏhrend weiteren zwei Stunden auf 110 C, das Reaktionsprodukt Analysenwerte hat, welehe mit dem für das Polymer berechneten Wert bereinstimmen. Dureh lÏngere Erhit- zung auf einer Temperatur von 110 C oder etwas hoher tritt keine Änderung der alalytisehen Zusammensetzung des Produktes mehr auf. Die Eigenschaften des in dieser Weise bei einer Temperatur von 110 C erhaltenen Produktes weichen jedoch stark von den Eigenschaften des Polydecamethylenharnstoffes ab.
Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes ist niedrig (etwa 195¯ C) ; es ist bei dieser Temperatur thermisch nicht stabil, und weiter fehlt dem Produkt jede fadenbildende
Eigenschaft. Dieses Produkt weist ein Moleku- largewicht von bestimmt nicht mehr als etwa
1500 auf (festgestellt mittels Titration der Aminoendgruppen). Bei Weitererhitzen auf höhere Temperaturen erhält das Produkt jedoeh völlig die Eigensehaften einer linearen hochmolekularen Verbindung und die Eigenschaften des Polydecamethylenharnstoffes. Bei dieser Weitererhitzung erhöht man die Tem peratur am besten bis auf 180 C und hoher ; die verschiedenen Temperaturgebiete werden vorzugsweise allmählieh durehlaufen.
Die Bildung des hauptsächlich linearen
Polydecamethylenharnstoffes aus dem erhal- tenen Zwischenprodukt beruht offenbar nicht auf einer Kondensation, sondern muss als
Polymerisation oder Polyaddition aufgefasst werden, weil die analytische Zusammenset- zung sieh bei dieser Reaktion nicht mehr än dert. Die Bildung des hochmolekularen, linearen Polydecamethylenharnstoffes geschieht deshalb in zwei Stufen, welche scharf vonein ander geschieden werden müssen :
1. Die Stufe der H2S-Abspaltung ; diese Reaktion geht schnell und bei verhältnis- mässig niederer Temperatur vor sich.
2. Die Stufe, in der sich durch Polymerisation oder Polyaddition ein hochmolekulares Produkt bildet ; diese Reaktion geht viel langsamer vor sich und erfordert eine längere Erhitzung auf hohen Temperaturen.
Wenn nun die HS-Abspaltung ausschliess- lieh naeh der eingangs angef hrten Reak tionsgleichung vor sich gehen würde, so wäre es unverständlich, dass man nach vollständi- ger H2-S-Abspaltung einerseits eine Verbindung mit einem verhÏltnismϯig niedrigen Molekulargewicht erhält, und dass anderseits dieses niedrigmolekulare Produkt noch reaktive, zu einer Polymerisation oder Polyaddition befähigte Gruppen enthält.
Dieser Vorgang kann jedoch erklärt werden, wenn man annimmt, dass die H2S-Abspaltung in zwei Weisen zustande kommt. An erster Stelle : die schon erwähnte H2S-Abspaltung, wobei Polyalkylharnstoffketten ellt- stehen ; an zweiter Stelle : H2S-Abspaltung naeh der Gleiehung
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wobei also Isocyanatgruppen und freie Amino grwlppen in äquivalenten Mengen gebildet werden. Diese Gruppen können nun durch Addition nach der Gleichung
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Hamstoffgruppen bilden.
Naeli, dieser Auffassung wird also während der ersten Stufe der Reaktion ein Produkt der Formel
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gebildet.
Dureh Weitererhitzung dieses Produktes in der bereits genannten Weise entsteht daraus ein hauptsäehlich linearer Polyalkylharnstoff. Wenn man die Erhitzung in einer hin- sichtlieh der anwesenden reaktiven Gruppen nichtindifferenten Umgebung ausführt, treten störende Nebenreaktionen auf und werden Produkte mit unerwünschten Eigenschaften erhalten.
F r die Bildung von linearen Makromolek len mit faserbildenden Eigenschaften durch Polykondensation oder Polyaddition von bifunktionellen Molekülen, ist es wesentlich, daf) die reagierenden Gruppen bis zum Ende in nahezu äquivalenten Mengen anwesend sind, weil bei einem ¯berschu¯ einer der reaktiven Gruppen die kettenbildende Reaktion abgebrochen wird bevor sich Ketten genügender Länge gebildet haben. So ist bei der Herstellung von Nylon zum Beispiel ein lprozentiger Überschuss einer der reagierenden Kom ponenten schon genügend, um ein Endprodukt zu erhalten, das hinsichtlich seiner faserbil denden Eigenschaften minderwertig ist.
Es wurde gefunden, dass das bei der Erhitzung des Thiocarbaminatsalzes entweichende Gas nebst BLS auch einige Prozente COS enthält. Dies impliziert eine teilweise Zersetzung des Salzes in die ursprünglichen Bestandteile, wodurch die Äquivalenz der reaktiven Gruppen gestört wird ; denn dadurch werden Aminogruppen im ¯berma¯ gebildet.
Unter diesen Umständen werden sich also Polymere mit minderwertigen Eigenschaften bilden, wenn nicht durch Arbeiten im Vakuum ausser dem C'OS auch das bei der Spaltung zurückgebildete Diamin der Reaktion entzogen wird. Das Diamin setzt sich dabei ausserhalb der Erhitzungszone ab.
Gute Polymere werden gleichfalls erhal- ten, wenn man die Erhitzung des Thiocarb- aminatsalzes in einem geschlossenen Druck- gefäss ausführt. Unter diesen Bedingungen reagiert das Diamin aufs neue mit dem freigesetzten COS und wird also die Äquivalenz beibehalten.
Wenn man das zurüekgebildete Diamin durch vorsichtiges Erhitzen im Vacuum während der ersten Reaktionsstufe entfernt, resp. wenn man das Diamin durch Arbeiten in einem Druckgefäss aufs neue mit COS reagieren lässt, so bleibt im Reaktionsprodukt die Äquivalenz zwischen der Zahl von freien Aminogruppen und der Zahl von Isocyanatgruppen erhalten.
Beim Erhitzen des'Thiocarbaminatsalzes des Decamethylendiamins im Vakuum in folgender Weise : 2 Stunden auf 80 C, 2 Stunden auf 110 C, 2 Stunden auf 1405 bis 150 C, 16 Stunden auf 180¯ C und schlie¯lich noch @ bis 10 Stunden auf 2001 bis 220¯ C, wurde ein Polydecamethylenharnstoff erhalten, der bei einer Temperatur von 23S bis 240"C eine farblose Schmelze ergab, aus weleher Fäden ausgezeichneter Qualität gesponnen werden konnten, die sich in kaltem Zustande gut strecken liessen.
Rontgendiagramme dieser gestreckten FÏden weisen deutlieh auf eine kristalline Struktur hin, wie dies f r hauptschlich lineare Polymere kennzeichnend ist, deren Strukturelemente nach der Streekungs- achse orientiert sind.
Dabei sei noch bemerkt, dass das bei einer Temperatur von 110 C erhaltene Zwischen- produkt zwar sehwefelfrei ist, dass jedoeh noch geringe Mengen Decamethylendiamin entweiehen, wenn dieses Produkt im Vakuum weiter erhitzt wird. Hieraus ergibt sich, dass es von Vorteil ist, die weitere Temperaturerhöhung des Zwischenproduktes allmählieh stattfinden zu lassen, damit das freie Deeamethylendiamin bei möglichst niedriger Tem peratur entweichen kann, ohne die Hauptreaktion st¯ren zu k¯nnen.
Zwar kann man auch das freie Diamin durch fortgesetzte Er- hitzung bei einer Temperatur von 110 C völlig entfernen ; dies w rde jedoch der verhältnismässig geringen Flüchtigkeit des Decca- methylendiamins wegen sehr viel Zeit erfordern.
Das f r Deeamethylendiaminthioearbami- natsalz gefundene Verhalten erwies sieh als qualitativ identiseh mit dem Verhalten der COS-Salze der homologen Diamine oder aueh von Diamingemisehen. Quantitativ treten allerdings Unterschiede auf ; einerseits dadurch, dass die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukte versehieden sind (zum Beispiel was Schmelzpunkt und Streckbarkeit betrifft), anderseits dadurch, dass, je nach dem Ausgangsprodukt, weehselnde Mengen Sublimat und deswegen aueh variierende Ausbeuten erzielt werden.
Mit den COS-Salzen von vier einfachen primÏren Diaminen und einer Mischung äquivalenter Mengen des Hexa-und Decamethylen- diamins wurden die naehstehenden Resultate erhalten : COS-Salz Ausbeute Ausbeute Schmelzpunkt Streckbarkeit
Polymer Sublimat Polymer von g g % g % O ( llexametllylendiamin 25, 0 17, 5 86, 6 2, 65 10, 6 300 schlecht in der Kälte, gut bei etwa 80 C Oetamethylendiamin 5, 0 3, 8 91, 0 0, 34 6, 8 260-270 mässig in der Kälte, gut bei etwa 80 C Nonamethylendiamin 29,
0 23, 0 79, 3 2, 3 7, 9 218 gut in der Kälte Decamethylendiamin 28, 0 22, 6 94, 6 1, 54 5, 5 265-240 gut in der Kälte Hexa-und Deca-15, 0 10, 5 84, 0 2, 05 13, 7 210 mässig, sowohl bei niecl methylendiamin rigeren als bei ho- heren Temperaturen.
Die COS-Salze sowohl als auch die daraus entstehenden Zwischenprodukte haben in Pulverform ein geringes WÏrmeleitungsver moyen. Bei gleiehzeitiger Verarbeitung von grosseren Mengen des COS-Salzes sollten also Massnahmen getroffen werden, damit die H-S-Abspaltung im ganzen Ausgangsmaterial bis zum Ende gleichmässig vor sich geht, indem man dafür Sorge trägt, dass die Tem peratur des ganzen Ansatzes gleich ist. Dies kann zum Beispiel dadurch erzielt werden, dass man die Reaktionsmasse in Bewegung hält.