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Publication number: DEN0006281MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 28. Oktober 1952 Bekansntgemacht am 24. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen. Man geht dabei von der Umsetzung von COS mit Verbindungen, die zwei aliphatisch gebundene primäre Aminogruppen enthalten, aus. Die sich bildenden salzartigen Verbindungen liefern nach entsprechender Behandlung ein reaktives Material, dessen Umwandlung dann zu den makromolekularen Produkten führt.

Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Kondensationsprodukten aus salzartigen, durch die Einwirkung von COS auf Diamine entstandenen Verbindungen sind bekannt. So ist in der britischen Patentschrift 524 795 ein Verfahren beschrieben, um hochmolekulare Produkte durch Erhitzung der genannten salzartigen Verbindungen herzustellen. Ein ähnliches Verfahren ist Gegenstand des Patents 922 079. Die bei diesen Verfahren vorgeschriebenen Reaktionsbedingungen sind aber solche, daß sie in einer Stufe zu einem hochmolekularen Produkt führen, wobei jedoch die ausschließliche Bildung, der erwünschten Polymeren mit linearer Struktur keineswegs garantiert und sogar teilweise unmöglich ist. In

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dem genannten Patent wurde vorausgesetzt, daß sich bei Erhitzung der aus COS und Diaminen gebildeten Thiocarbamiriatsalze unter H₂ S-Abspaltung unmittelbar lineare Polyharnstoffe bilden. Dabei wurde das nachstehende Reaktionsschema angenommen:

...H —N — R — N — C —SH-H-N — R — N — C —SH

H HO H HO H₂S + ...N—R — N — C — N — R — N—C-

HOH

in dem R eine (C H₂) „-Gruppe mit wenigstens 4 C-Atomen darstellt. So sollte z. B. aus dem Dekamethylenthiocarbaminatsalz unter allmählicher Abspaltung des H₂S ein linear gebauter Polydekamethylenharnstoff entstehen.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Erhitzung der Thiocarbaminatsalze außer obenstehender Reaktion noch verschiedene sonstige Reaktionsprozesse stättfinden können. Nach der Erfindung werden die Reaktionsbedingungen und die Erhitzungsweise jetzt so gewählt, daß diese Reaktionen in jeder Stufe nur derart vor sich gehen, daß ein Endprodukt mit der erwünschten, hauptsächlich linearen Struktur und mit entsprechenden Eigenschaften gebildet wird, während die Bildung von unerwünschten Produkten soviel wie möglich vermieden wird.

Nach der Erfindung wird die Erhitzung in zwei Stufen ausgeführt, wodurch ^: man die erwünschten ■ 30 linearen Polymeren in reinem Zustand erhält. Während der ersten Stufe wird das Thiocarbaminatsalz durch Erhitzung unter Vakuum auf Temperaturen unterhalb 150⁰, vorzugsweise nicht über 120⁰, in Abwesenheit eines Lösungsmittels und ohne Schmelzen, unter H₂S-Abspaltung in ein Zwischenprodukt umgewandelt. Dieses Zwischenprodukt wird in der zweiten Stufe auf höhere Temperaturen wesentlich oberhalb 150° unter Vakuum weiter erhitzt, bis sich das erwünschte Endprodukt gebildet hat. Die beiden Reaktionsstufen können auch ohne Unterbrechung aufeinanderfolgen.

Bei schneller Erhitzung der Thiocarbaminatsalze

bis auf Temperaturen über 150 oder schon über I2O^C werden nicht ausschließlich hochmolekulare Produkte gebildet. Wenn man die Erhitzung im Vakuum vor sich gehen läßt, setzt sich über der Erhitzungszone ein aus verhältnismäßig niedrigmolekularen Verbindungen bestehendes Sublimat ab. Das Auftreten dieser Verbindungen hat an sich keinen ungünstigen Einfluß auf die Bildung eines guten Endproduktes. Wenn die erste Erhitzungsstufe jedoch in einem Lösungsmittel ausgeführt wird, wie z.B. in der britischen Patentschrift 524 795 beschrieben, oder in solcher Weise, daß Schmelzung auftritt, dann erhält man nicht mehr ausschließlich hochmolekulare Produkte , 55 mit linearer Struktur. Wenn man die zweite Stufe der Erhitzung ausführt in Anwesenheit einer Flüssigkeit, die zwar indifferent hinsichtlich des schließlich gebildeten Polymeren, jedoch nicht indifferent hinsichtlich des während der ersten Stufe gebildeten Zwischenproduktes ist, werden gleichfalls unerwünschte Reaktionsprodukte erhalten. Auch bei sofortiger Erhitzung der Thiocarbaminatsalze in trockenem Zustand auf Temperaturen über 120 und besonders über 150° H O

werden Produkte schlechter Qualität erhalten. Diese Produkte sind meistens dunkelfarbig und thermisch nicht stabil.

Wenn die Erhitzung der Thiocarbaminatsalze jedoch nach der Erfindung geschieht, so wird, sogar wenn man schließlich während längerer Zeit auf hohe Temperatur (200° und höher) erhitzt hat, ein vollkommen weißes Produkt, das thermisch sehr stabil ist, erhalten.

Es wurde nun gefunden, daß in Abweichung vom Patent 922 079 schon durch Erhitzung des Thiocarbaminatsalzes von Dekamethylendiamin im Vakuum während 2 Stunden auf eine Temperatur von 8o°, wonach noch während 2 Stunden auf 110° erhitzt wurde, das Reaktionsprodukt Analysenwerte hat, die mit dem für das Polymere berechneten Wert übereinstimmen. Durch längere Erhitzung auf eine Temperatur von no⁰ oder höher tritt keine Änderung der analytischen Zusammensetzung des Produktes mehr auf. Die Eigenschaften des in dieser Weise bei einer Temperatur von iio° erhaltenen Produktes weichen jedoch stark von den Eigenschaften des Polydekamethylenharnstoffes ab. Der Schmelzpunkt des erhaltenen Produktes ist niedrig (etwa 195°). Bei dieser Temperatur ist es thermisch nicht stabil. Dieses Produkt weist ein Molekulargewicht von nicht mehr als etwa 1500 auf (festgestellt mittels Titration der Aminoendgruppen). Beim Weitererhitzen bis auf höhere Temperaturen im Vakuum erhält das Produkt jedoch völlig die Eigenschaften einer linear gebauten, hochmolekularen Verbindung und als solche die Eigenschaften des Polydekamethylenharnstoffes. Bei dieser Weitererhitzung erhöht man die Temperatur bis auf 180° und höher. Die unterschiedenen Temperaturgebiete werden vorzugsweise allmählich durchlaufen.

Die Bildung des hauptsächlich linearen Polydekamethylenharnstoffes aus dem erhaltenen Zwischenprodukt geschieht nicht mittels einer Kondensationsreaktion, vielmehr muß sie als eine Polymerisation oder eine Polyaddition aufgefaßt werden, weil die analytische Zusammensetzung sich bei dieser Reaktion nicht mehr ändert. Die Bildung des hochmolekularen, linearen Polydekamethylenharnstoffes geschieht deshalb in zwei Stufen, die scharf voneinander geschieden werden müssen:

1. Die Stufe der H₂ S-Abspaltung; diese Reaktion geht schnell und bei verhältnismäßig niederer Temperatur vor sich.

2. Die Stufe, in der sich durch Polymerisation oder Polyaddition ein hochmolekulares Produkt bildet; diese Reaktion geht viel langsamer vor sich und erfordert eine längere Erhitzung auf hohe Temperaturen.

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Wenn nun die H₂ S-Abspaltung ausschließlich nach der im Anfang dieser Beschreibung genannten Reaktionsgleichung vor sich gehen sollte, so wäre es unverständlich, daß man nach vollständiger H₂ S-Abspaltung einerseits eine Verbindung mit einem verhältnismäßig niedrigen Molekulargewicht erhalten würde und daß andererseits dieses niedrigmolekulare Produkt noch reaktive, zu einer Polymerisations- oder Polyadditionsreaktion befähigte Gruppen enthalten würde.

Dieser Vorgang kann jedoch erklärt werden, wenn man annimmt, daß die H₂ S-Abspaltung in zwei Weisen zustande kommt, an erster Stelle die schon erwähnte H₂ S-Abspaltung, wobei Polyalkylharnstoffketten entstehen, an zweiter Stelle H₂ S-Abspaltung nach der Gleichung

ΓΗ; Ο

SH.

H₉N-R₉ — H₂S + -R₁-N = C = O + H₂N-R₂-

wobei also Isocyanatgruppen und freie Aminogruppen in äquivalenten Mengen gebildet werden. Diese Gruppen können nun in einer Additionsreaktion nach der Gleichung

R₂- -R₁-N-C-N-R₂-

-R₁-N = C = O +

wieder Harnstoffgruppen bilden.

Nach dieser Auffassung wird also während der

H₉N-

(CH₂),,- NH- C-NHl. — (CH₂)_TC — N = C = O

gebildet.

Für die Bildung von linearen Makromolekülen durch Polykondensation oder Polyaddition von bifunktionellen Molekülen ist es wesentlich, daß die reagierenden Gruppen bis zum Ende in nahezu äquivalenten Mengen anwesend sind, weil bei einem Überschuß einer der reaktiven Gruppen die kettenbildende Reaktion abgebrochen wird, bevor sich Ketten größerer Länge gebildet haben.

Es wurde gefunden, daß das bei der Erhitzung des Thiocarbaminatsalzes entweichende Gas neben H₂S auch einige Prozent COS enthält. Dies läßt auf eine teilweise Zersetzung des Salzes in die ursprünglichen Bestandteile schließen, wodurch die Äquivalenz der reaktiven Gruppen gestört wird, denn dadurch werden Aminogruppen im Überschuß gebildet. Unter diesen Umständen werden sich also Polymere mit minderwertigen Eigenschaften bilden, wenn nicht durch Arbeiten im Vakuum außer-dem COS auch das bei der Spaltung zurückgebildete Diamin der Reaktion entzogen wird. Das Diamin setzt sich dabei außerhalb der Erhitzungszone ab.

Wenn man das frei gewordene Diamin durch vorsichtiges Erhitzen im Vakuum während der ersten

ersten Stufe der Reaktion ein Produkt der Zusammensetzung

Reaktionsstufe entfernt, behält man im Reaktionsprodukt die Äquivalenz zwischen der Zahl von freien Aminogruppen und der Zahl von Isocyanatgruppen bei, welche beiden Gruppen während der zweiten Reaktionsstufe eine Additionsreaktion eingehen, indem sich lineare Polyalkylharnstoffe bilden.

Das bei dem Thiocarbaminatsalz des Dekamethylendiamins festgestellte Verhalten erwies sich qualitativ übereinstimmend mit den Thiocarbaminatsalzen der homologen Diamine. Quantitativ treten Unterschiede auf, einerseits dadurch, daß die Eigenschaften der erhaltenen Endprodukte verschieden sind (z.B. die Schmelzpunkte), andererseits dadurch, daß je nach dem Ausgangsprodukt wechselnde Mengen Diamine und deswegen auch variierende Ausbeuten hervorgerufen werden. Qualitativ gehen die Reaktionen in den beobachteten Fällen jedoch ganz analog vor sich, und dies war ebenso der Fall, wenn von den Thiocarbaminatsalzen von Diamingemischen ausgegangen wurde.

Mit den Thiocarbaminatsalzen von vier einfachen primären Diaminen und einer Mischung äquivalenter Mengen des Hexa- und Dekamethylendiamins wurden die nachstehenden Resultate erhalten:

Thiocarbaminatsalz
des

	Ausbeute an	%	Ausbeute an	g	o/ Io
	Polymerem	86,6	Sublimat	2,65	10,6
g	g	91,0	0,34	6,8
25	17,5	79,3	2,30	7,9
5	3,8	94,6	i,54	5,5
29	23,0	84,0	2,05	13,7
28	22,6
15	10,5

Schmelzpunkt des Polymeren

⁰C

Hexamethylendiamine

Octamethylendiamins

Nonamethylendiamins

Dekamethylendiamins

Hexa- und Dekamethylendiamins 1 Mol: 1 Mol 300 260 bis 270

218 235 bis 240

210

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Die Thiocarbaminatsalze wie die daraus entstehenden Zwischenprodukte haben in Pulverform ein geringes Wärmeleitvermögen. Bei gleichzeitiger Verarbeitung von größeren Mengen dieser Salze sollen also Maßnahmen getroffen werden, daß die H₂S-Abspaltung' in der ganzen Menge Ausgangsmaterial bis zum Ende gleichmäßig vor sich geht, indem man während der ersten Stufe Sorge trägt, daß die Temperatur der ganzen reagierenden Menge gleich ist. ίο Diese gleiche Temperatur kann z.B. dadurch erzielt werden, daß man die Reaktionsmasse in Bewegung hält.

Beispiel

50 g Dekamethylendiamin wurden unter einer Stickstoffatmosphäre in 500 ecm reinem Toluol gelöst. In die Lösung wurde unter Rühren reines Kohlenoxysulfid geleitet. Das gesamte Diamin wurde nach etwa ¹Z₂ Stunde als Thiocarbaminatsalz abgeschieden. Nach halbstündigem Stehen unter einer C O S-Atmosphäre wurde filtriert, das Salz auf einem Filter mit reinem Toluol gewaschen und im Vakuum über Kieselsäuregel getrocknet.

Es wurden 65 g des Salzes erhalten, was einer Ausbeute von 96,3% entspricht. Der Schmelzpunkt ist 200 bis 215⁰ unter Zersetzung.

52 g des Thiocarbaminatsalzes wurden im Vakuum während 2 Stunden auf 8o° und danach noch 2 Stunden auf iio° erwärmt. Nach diesem Erwärmen war das Produkt nahezu schwefelfrei, und die Analyse wies auf die Zusammensetzung

Γ— (CHjJ)₁₀- NH-C-NH —

Dieses Produkt hat jedoch noch keine faserbildenden Eigenschaften.

Danach wurde dieses Produkt aufs neue im Vakuum erwärmt, ujid zwar während 2 Stunden auf 150⁰, 16 Stunden auf 180° und 4 Stunden auf 200⁰. Es wurden 42,4 g Polymeres (Ausbeute 95,5 °/₀) mit einem Schmelzpunkt von 235° erhalten.

Von diesem Polymeren können aus der Schmelze Fäden gezogen werden, die sich in kaltem Zustand strecken lassen und die eine Reißstärke von mehr als kg / cm² haben.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Polyharnstoffen durch Umsetzung von Kohlenoxysulfid mit primären aliphatischen Diaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus Kohlenoxysulfid und den genannten Diaminen in bekannter Weise erhaltenen Thiocarbaminatsalze im festen Zustand unter Vakuum zunächst auf Temperaturen unterhalb 150⁰, vorzugsweise unterhalb 120⁰, bis zur möglichst völligen Schwefelwasserstoffabspaltung erhitzt .und die so erhaltenen Reaktionsproduktedarauf durch Erhitzen unter Vakuum wesentlich oberhalb 150⁰ in die Hochpolymeren überführt.

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