Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 284079. Verfahren zur Herstellung von Pigmentpräparaten. (xegenstand des Hauptpatentes ist ein Ver fahren zur Herstellung von Pigmentpräpara ten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine wässerige Pigmentsuspension feiner Ver teilung mit Fällungsmitteln behandelt, die ein lösliches Salz eines Polyvinylesterderivates enthält, das so viel Carboxylgruppen besitzt, dass das Produkt in Alkalien löslich, als freie Säure unlöslich sowie in der Hitze knetbar und bei Zimmertemperatur fest ist.
Gegenstand des vorliegenden Zusatzpaten tes ist ein Verfahren der angegebenen Art, bei dem ein lösliches Salz eines solchen Polyvinyl- esterderivats verwendet wird, dessen Säure reste zum Teil freie Carboxylgruppen enthal ten.
Die gemäss vorliegendem Verfahren zu ver wendenden Polyvinylesterderivatekönnen ziun Beispiel erhalten werden, indem man Poly- vinylester, deren esterartig gebundene Säure reste organische Monocarbonsäurereste dar stellen, teilweise verseift und die entstandenen Hydroxylgruppe derart mit Veresterungsmit- teln behandelt,.dass die entstandenen Ester im Säurerest noch freie Carboxylgruppen aufwei sen bzw.
die Polyvinylester mit solchen Ver- esterungsmitteln umestert. Zweckmässig ver wendet man als- solche Veresterungsmittel Di- carbonsäuren bzw. deren reaktionsfähige Deri vate, wie die Anhydride solcher Dicarbon- säuren.
Von besonderem Vorteil ist in vielen Fäl len die Verwendung solcher Polyvinylester- derivate, die dank der Anwesenheit einer ver- hältnismässig geringen Anzahl väi%- boxyl- gruppen nur gerade eine hinreichende Löslich keit für die Verwendung gemäss vorliegendem Verfahren besitzen.
Im Falle der Umesterung von Polyvinylacetat mit Anhydriden von Di- carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Bern steinsäureanhydrid und insbesondere Phthal- säureanhydrid, kann der Anteil der Diearbon- säure zum Beispiel etwa 5 bis 30 % ausmachen.
Bezüglich der Durchführung des Verfah rens sowie anderer Einzelheiten wird auf die Angaben im Hauptpatent verwiesen..
<I>Beispiel 1:</I> In eine Schwingmühle gibt man eine Mi schung aus 10 Teilen Indigo, 10 Teilen dinaph- thylmethandisulfonsaurem Natrium und 80 Teilen Wasser. Man mahlt so lange, bis der für die Färbung in der Masse gewünschte Ver- teihmgsgrad erreicht ist. Die erhaltene Paste wird mit Wasser auf einen Farbstoffgehalt von 8 % verdünnt.
Ferner stellt man nach folgender Vor schrift ein freie Carboxylgruppen enthalten des Polymerisat her Vinylaeetat wird in Gegenwart von Iso- propanol mit Benzoylperoxyd als Katalysator zu einem niedrgviskosen Polyvinylacetat poly merisiert.
(Eine Lösung von 0,3 g Festsub stanz in 100 cm3 Aceton ergibt bei 20 eine relative Viskosität von 1,04.) Die Harzlösung wird unter Zusatz von Me thanol und von Salzsäure bis zu einer Ester zahl von etwa 600 verseift bzw. umgeestert, hierauf neutralisiert und zur Trockne einge dampft.
1 Teil des so erhaltenen Hydroxylgruppen enthaltenden Polyvinylacetatderivates wird während 1 Stunde bei 150 bis 170 mit 0,08 Teilen Phthalsäureanhydrid verschmolzen, dann gekühlt, wobei eine feste Masse entsteht.
<U>Dann</U> werden 180 g dieses Produktes fein pulverisiert, mit 1600 g Wasser verrührt und nach Zugabe von 30 g konzentriertem Ammo niak (d = 0,91) so lange behandelt, bis voll ständige Lösung eingetreten ist. Diese Lösung wird mit 1125 g der obigen 8 % igen Indigo- dispersion vermischt.
Dann wird durch Zu gabe von 40 g konzentrierter Ameisensäure (85o/oig) Kunststoff und Pigment ausgefällt. Man erwärmt auf 35 , filtriert ab und wäscht mit Wasser neutral. Das erhaltene Filtergut wird auf ein Zwei-Walzwerk gebracht, das auf 120 bis 130 geheizt ist, und so lange behan delt, bis sämtliches Wasser verdampft ist. Das erkaltete Produkt lässt sich gut zerkleinern -Lind löst sich beim Eintragen in Acetylcellu- loselösung leicht zu der in der Schwingmühle erreichten Feinheit auf.
An Stelle der Trocknung des Filtergutes auf einem Zwei-Walzwerk kann dieses auch im Vakuumschrank getrocknet werden. Hierauf wird dann zur Beseitigung eventuell noch vor handener störender Pigmentagglomerationen eine Behandlung auf einem geheizten Zwei- Walzwerk durchgeführt.
<I>Beispiel 2:</I> Anstatt durch pa-Erniedrigiing kann die Fällung des Kunststoffes auch durch Umset- ziuig mit Salzen mehrwertiger Metalle bewerk stelligt werden, z. B. wie folgt 20 g des in Beispiel 1 erwähnten Polymeri- sates werden mit 180 cm3 Wasser und 3,7 em3 konzentriertem Ammoniak bis zur vollständi gen Lösung behandelt. Diese Lösung wird in 125 g der in Beispiel 1 erwähnten 8o/oigen Indigodispersion eingetragen.
Durch Zugabe einer wässerigen Lösung von 3 g Calciümchlo- rid wird das Calciumsalz sowie das Pigment ausgefällt. Man heizt auf 30 , nutscht ab, be- handelt bei 60 im Kneter und trocknet im Vakuumschrank. Das erhaltene Produkt lässt sich gut zerkleinern und löst sich in Acetyl- celluloselösung zu der in der Schwingmühle erreichten Feinheit auf.
Aus dem mit Calciumchlorid gefällten Pro dukt kann auch wieder das metallfreie Prä parat gewonnen werden, indem die oben er haltene Fällung an Stelle von Wasser mit ver dünnter Essigsäure durchgeknetet und an schliessend gleich wie oben weitergearbeitet wird. ;
Beispiel <I>3:</I> Man bereitet nach folgender Vorschrift ein freie Carboxylgruppen enthaltendes Polymeri- sat: Das nach den Angaben von Beispiel 1, zweiter Absatz, gewonnene, niedrigviskose Polyvinylacetat wird, wie dort angegeben, bis zu einer Esterzahl von etwa 500 verseift und dann, bezogen auf 1 Teil verseiftes Produkt, mit 0,25 Teilen Phthalsäureanhydrid ver schmolzen.
Dann werden 20 g dieses Polymerisates pulverisiert und mit einer Mischung aus 180 em3 Wasser und 8 em3 konzentriertem Ammoniak bis zur vollständigen Lösung be handelt. Diese Lösung wird in 125 g der in Beispiel 1 erwähnten Indigodispersion einge tragen. Dann fällt man durch Einrühren von 16 em3 konzentrierter Salzsäure Polymerisat und Pigment aus, nutscht ab, behandelt bei <B>600</B> im Kneter und trocknet im Vakuum schrank.
Das erhaltene Produkt löst sich in einer Lösung von Acetylcellulose in Aceton leicht zu der in der Schwingmühle erhaltenen Feinheit auf.
<I>Beispiel 4:</I> Man bereitet nach folgender Vorschrift ein freie Carboxylgruppen enthaltendes Polymeri- sat: 1 'Teil des gemäss den Angaben von Bei spiel 1, zweiter Absatz, erhaltenen verseiften Produktes mit der Esterzahl von 600 wird mit 0,073 Teilen Maleinsäureanhydrid verschmol zen.
In diesem Falle reagiert das Maleinsäure- anhydrid nicht auf Grund seiner Doppelbin dung als polymerisierbare Verbindung, son der, als Dicarbonsäureanhydrid unter Bi- dung eines noch freie Carboxylgruppen ent haltenden Halbesters.
20 g dieses Produktes werden pulverisiert und mit einer Mischung aus 180 cm3 Wasser und 6 cm3 konzentriertem Ammoniak bis zur vollständigen Lösung behandelt. Diese Lösung wird zu 125 g der in Beispiel 1 erwähnten 8 % igen Farbstoffdispersion gegeben, worauf man durch Ansäuern mit 12 cms konzentrier ter Salzsäure Polymerisat und Pigment aus fällt. Man nutscht ab, behandelt im Kneter und trocknet im Vakuumschrank.
Das erhal tene Produkt löst sich in einer Lösung von Acetylcellulose in Aceton leicht zu der in der Schwingmühle erhaltenen Feinheit auf.