Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Isolierkörpers. Die Erfindung bezieht. sich auf ein Ver fahren zur Herstellung eines elektrischen Iso- lierkörpers auf Basis von lletatitanaten zwei wertiger Metalle. Geeignete zweiwertige Me talle sind Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb und Cu.
Es ist bekannt, Stoffe wie z. B. Titan dioxyd und Bariummetatitanat als Dielektri- kum in Kondensatoren für Radiozwecke zu verwenden. Die hohe Dielektrizitätskonstante dieser Stoffe ergibt eine betächtliche Raum ersparnis.
Ein Nachteil von Stoffen auf der Basis von Titandioxpd besteht darin, dass die Di- elektrizitätskonstante, obwohl sie hoch ist, im Vergleich zu vielen als Kondensatordielektri- kum verwendeten Stoffen viel niedriger ist als diejenige der neueren keramischen Stoffe auf Titanbasis. Letztere weisen ihrerseits den Nachteil eines hohen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante auf, und infolge ihres beschränkten. Sinterungsbereiehes haften ihrer Herstellung Schwierigkeiten an.
Die vorliegende Erfindung bezweckt, den Sinterungsbereich der letztgenannten Stoffe zu erweitern.
Bekanntlich hat. Bariummetatitanat die gleiche Kristallstruktur wie das in der Natur vorkommende Mineral Perowskit (CaTi03). Dies trifft. ebenfalls bei den Metatitanaten von vielen andern zweiwertigen Metallen zu.
Es hat sich gezeigt, dass Mischkristalle von der Art. (M1", Mo") Ti03 (wobei Ml", M2" zwei- wertige Metalle darstellen) durch isomorphe Ersetzung des einen zweiwertigen Metalles durch ein anderes leicht gebildet werden kön nen, und dass die isomorphe Ersetzung nicht auf ein einziges Metall beschränkt zu bleiben braucht;
eine -beliebige Anzahl verschiedener zweiwertiger Metalle kann zugleich als Ersatz in Betracht kommen, ohne dass dies die Perowskitstruktur beeinflusst.
In der beiliegenden Zeichnung ist die Tem peraturabhängigkeit der dielektrischen Kon stante eines aus Bariumtitanat mit 21/o Ton bestehenden Dielektrikums dargestellt. Hier aus ist ersichtlich, dass die dielektrische Kon stante von Bariumtitanat bei etwa 127 C ein Maximum aufweist. Diese Temperatur ist in geringem Masse von der Herstellungsart ab hängig. Im allgemeinen ist es nicht vorteil haft, die sehr hohe Dielektrizitätskonstante bei diesem Maximum zu benutzen, angesichts des ausserordentlich hohen Temperaturkoeffizien ten der dielektrischen Konstante, der beim Maximum auftritt.
Die Brauchbarkeit von Ba riumtitanat ist dem Umstand zu verdanken, dass die Kurve, die den Verlauf der Dielek- trizitätskonstante mit der Temperatur zeigt, im Gebiet der normalen Betriebstemperaturen ungefähr flach verläuft. Eine im wesentlichen gleiche Kurvenart. zeigt. Strontüuntitanat, aber in diesem Fall liegt das charakteristische Ma ximum bei einer Temperatur unterhalb der jenigen von siedendem Stickstoff (-197 C), während bei Temperaturen in der Nähe von 25 C die Dielektrizitätskonstante nur 380 ist. und einen hohen Temperaturkoeffizienten hat.
Wenn nunmehr z. B. .die Bariumatome im Bariumtitanat allmählich isomorph durch Strontiumatome ersetzt werden, entsteht eine Reihe von Stoffen mit dielektrischen Eigen schaften, die zwischen denjenigen von Ba- riumtitanat und Strontiumtitanat liegen. Ins besondere tritt das charakteristische Maximum der Dielektrizitätskonstante bei einer Tem peratur auf, die etwa eine lineare Funktion der molekularen Zusammensetzung des ge mischten Titanats ist.
Wenn anderseits Bleiatome isomorph Ba riumatome in Bariumtitanat ersetzen, tritt. eine ähnliche Wirkung auf; da aber die cha rakteristische Temperatur von Beititanat die jenige von Bariumtitanat weit übersteigt, hat. isomorphe Ersetzung in diesem Fall eine Stei gerung der charakteristischen Temperatur zur Folge.
Es ist bereits darauf hingewiesen worden, dass isomorphe Ersetzung nicht auf ein ein ziges ersetzendes Element beschränkt zu sein braucht, und falls sowohl Strontium als auch Blei zugleich Barium in Bariiuntitanat er setzen, ist. es möglich, die Verhältnisse der verschiedenen zweiwertigen Metallatome der art einzustellen, dass eine Erniedrigung der Temperatur des charakteristischen Maximums durch Strontium, durch eine Steigerung die ser charakteristischen Temperatur durch Blei wettgemacht wird.
Auf diese Weise lässt sieh eine Reihe von ternären Titanaten erzielen, die in dielektrischer Beziehung mit Barium- titanat übereinstimmen. Sowohl bei den binären Titanaten als auch bei den ternären Titanaten, die durch die isomorphe Ersetzung entstehen, wird infolge der Tatsache, dass das Material nicht weiter eine einfache chemische Verbindung darstellt, der Sinterbereich erwei tert. In manchen Fällen wird ausserdem eine Erniedrigung der Sintertemperatur erzielt.
Ähnliche Ergebnisse, wie oben für Stron- tium und Blei beschrieben, entstehen, wenn an dere zweiwertige Hetallatome verwendet wer den, um Bariumatome in Bariumtitanat zu ersetzen.
Bei gemischten Barium-Strontiuni- Bleimetatitanaten hat es sieh gezeigt, dass die Temperatur des charakteristischen Maximums der Dielektrizitätskonstante mit einer Genauig- keit von 5 % durch die Gleichung T = 6,34 W - 746 ausgedrückt werden kann, in der T die Tem peratur des Maximums, ausgedrückt in C, und W das mittlere Atomgewicht der zwei wertigen Metallatome darstellen,
berechnet durch Addierung der Produkte aus dem Atomgewicht eines jeden zweiwertigen Metall atoms und dessen Atombruchteil, bezogen auf die Gesamtmenge der zweiwertigen Metall atome.
Zum praktischen Gebrauch ist. es er wünscht, da.ss die charakteristische Tempera tur oberhalb des normalen Arbeitsgebietes, das heisst über 70 C, liegt, was bei einem mitt leren Atomgewicht der zweiwertigen Metalle von mehr als 130 erzielt wird. Bei gemischten Metatitanaten, die von denjenigen von Ba rium, Strontium und Blei verschieden sind, ist der zwischen mittlerem Atomgewicht und Temperatur, bei der die Dielektrizitätskon- stante maximal ist, bestehende Zusammen hang nicht so einfach als der vorerwähnte. Es hat. z.
B. Caleiummetatitanat eine geringere herabsetzende Wirkung als Strontiummeta- titanat. Da aber in der Praxis der Prozent satz der Hinzufügung von Metallen mit nied rigem Atomgewicht sehr klein sein soll, da sonst. die maximale Dielektrizitätskonstante bei iuierwünseht niedrigen Temperaturen ent steht, kann die Formel als eine wirksame Ar beitsregel für praktisch wichtige Zusammen setzungen betrachtet werden.
Nach der Erfindung wird Titandioxyd (z. B. Rutil oder Anatas) mit wenigstens zwei Oxyden von Metallen, die in z "eiwertiser Form bestehen können, oder mit solche Oxyde abspaltenden Verbindungen, z. B.
Karbonaten, Nitraten, basischen Karbonaten oder Salzen organischer Säuren, in einem solchen Verhält nis gemischt, dass die Gesamtmenge an diesen Metalloxyden und die Menge Titandioxyd bis auf weniger als 101/o äquimolel.:ular sind, wo bei das mittlere Atomgewicht der Metalle, die in zweiwertiger Form bestehen können, min destens 130 ist, das Gemisch zur Bildung von Mischkristallen mit Perowskitstruktur erhitzt und in die Form eines Isolierkörpers gebracht.
Uas Gemisch von Titandioxyd und Oxyden der genannten Metalle kann ausserdem auch noch Lanthanoxyd enthalten zur Bildung von Mischkristallen mit. Perowskitstruktur von Metatitanaten der zweiwertigen Metalle mit Lantliantitanatder Formel 1 2La203. Ti02. Ein solches Gemisch wird z. B. wie folgt weiter verarbeitet: Das Material wird durch Mahlen innig gemischt und dann auf einer zwischen 1000 und 1.400 C liegenden Temperatur vor resintert.
Dabei reagiert das Titandioxy d mit den Oxyden unter Bildung der Titanate, ge mäss der Gleichung MO + Ti02 = MTi03.
Es ist oft günstig, die Vorsinterung in einer Atmosphäre von Sauerstoff oder Luft, der Sauerstoff zugesetzt ist, vorzunehmen und das Material sehr langsam von der Maximum teinperatur während 4 bis 6 Stunden bis auf 900 C sehr langsam abzukühlen, durch welche Behandlung erzielt wird, dass alles Titan dioxyd, das gegebenenfalls im Übermass vor handen ist, vollkommen oxydiert wird und keine hohen dielektrischen Verluste des Ma terials herbeiführt.
Das vorgesinterte Material wird sodann ge mahlen, gewünselltenfalls unter Hinzufügung eines geeigneten Flussmittels (z. B. Bentonit, Speckstein, Ton).
In der kerainisehen Technik ist es üblich, das Flusslnittel teilweise den Ausgangsstoffen hinzuzufügen und mit diesen z. B. in einer Kugelmühle zu mischen, während der Rest des Flussmittels nach der Vorsinterung zugesetzt wird.
Es hat sieh aber erwiesen, dass bei den fraglichen Stoffen durch Anwendung dieser Verfahren schlechte dielektrische Eigensehaf- ten entstehen; es ist insbesondere der Verlust faktor abnormal hoch, und die Dielektrizi- tätskonstante dieser Stoffe zeigt eine beträeht- liclie thermische Hy steresis.
Durch Verwendung sehr reiner Ausgangs- stoffe (z. B. > 98,5%) von bereits kleiner Korngrösse (4-5,u) und gründliches Mahlen in gehärteten Stahlmühlen; wobei eine aktive Flüssigkeit wie z. B. CCl,1, (CH3)2 C0, Dioxan usw. verwendet wird, darauffolgende Ausschei dung etwaiger aufgenommener Stahlteilchen, z.
B. mittels magnetischer Filter, und schliess lich Hinzufügung des Flussmittels nach der Vorsinterung, können diese Schwierigkeiten grösstenteils vermieden und Endprodukte von stets gleicher Beschaffenheit. erzielt werden.
Nachdem das vorgesinterte Material mit oder ohne Flussmittel gemahlen worden ist, wird es, wie in der keramischen Technik üblich, in die gewünschte Form gebracht. Ge gebenenfalls kann ein geeignetes Bindemittel zugesetzt werden. Das Material wird dann auf einer Temperatur zwischen 1000 und 1500 C gesintert und aufs neue langsam gekühlt. von der Maximumtemperatur bis auf 900 C, wie oben beschrieben. Die Sinterungstemperatur wird derart gewählt, dass ein nicht poröses keramisches Erzeugnis entsteht.
Die Dichte und die dielektrisehe Konstante nehmen zu, und die Porosität und die dielek- trischen Verluste nehmen ab bei wachsender Sinterungstemperatur. Es gibt aber eine opti male Sinterungstemperatur für diese Materia lien, oberhalb welcher Kristallwachstum ein tritt, das eine höhere Porosität und demnach eine niedrigere dielektrische Konstante zur Folge hat und ferner eine sehr geringe mecha nische Festigkeit herbeiführt.
Daher ist es erforderlich, die optimalen Sinterungsbedingungen für jede Zusammen setzung festzustellen. Im allgemeinen liegt die erwähnte Temperatur zwischen 1000 und 1500 C, und diese wird von der zugesetzten Flussmittelmenge abhängig sein.
Eine weitere Schwierigkeit, auf die man bei der Herstellung von die Oxyde von Blei und Kadmium enthaltenden Stoffen stösst, be steht darin, da.ss diese Oxyde die Neigung haben, bei hohen Temperaturen zu verdamp fen. Es hat sich aber gezeigt, dass diese Ma terialverluste vernachlässigbar sind, wenn die Sinterungstemperatur nicht. zu hoch und die Menge der betreffenden Oxyde verhältnis mässig klein ist. Wenn höhere Sinterungstem- peratur en zur Erzielung der günstigsten elek- trisehen Eigenschaften erforderlich sind, kön nen die Verluste an diesen Oxyden auf an derem Wege eingebracht werden, indem z. B.
die Stoffe in einer Blei- oder Cadmiumoxyd enthaltenden Atmosphäre gesintert werden.
Statt die keramische Technik anzuwenden, wie oben geschildert, kann man das Material nach Vorsinterung und Mahlen mit einem Harz (z. B. einem härtbaren Harz) als Binde mittel mischen und durch Spritzen oder Pres sen in die gewünschte Form bringen.
Oben ist bereits bemerkt worden, dass die Metalloxyde und das Titandioxyd nicht in einem äquimolekularen Verhältnis zu stehen Brauehen. Es hat sich gezeigt, dass es durch Abweichung von genauen äquimolekularen Verhältnissen möglich ist, den Temperatur koeffizienten zu ändern, ohne dass die weiteren Eigenschaften beeinträchtigt werden. Das gemischte Titanat kann unmittelbar im er wünschten Molekularverhältnis gebildet wer den, oder aber es kann vor der endgültigen Sinterung einem Äquimolekulartitanat Titan dioxyd oder zweiwertige Metalloxyde zugesetzt werden.
Abgesehen von der Regelung des Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstante zeigt es sich, dass das Verhältnis der Gesamtzahl Metallatome in bezog auf die jenigen des Titans bis zu einem Äquimole- kularmengen etwas übersteigenden Wert zu dem eine weitere Steigerung der dielektri- Sehen Konstante zur Folge hat.
<I>Beispiel I:</I> 3,316 kg Bariumkarbonat (> 99,95%), 0,472 kg Strontiumkarbonat (>. 98,51/G) und 1,598 kg Titandioxyd (Anatas) (> 98,5%) werden zusammen während 4 Stunden in einer Stahlmühle in Aceton gemahlen.
Das Gemisch wurde zu Blöcken gepresst und auf 1300 C vorgesintert. Das Material wurde dar auf auf die -gleiche Weise zusammen mit 0,12 kg Bentonit aufs neue gemahlen und ztt Schei ben gepresst. Darauf wurde zwischen 1320 und 1360 C gesintert. Die elektrischen Eigen schaften des entstandenen Erzeugnisses waren folgende: a = 1570, Temperaturkoeffizienten von a im Gebiete zwischen -10 und +30 C = +420 X 10--s, tg d = 0,009.
Beispiel 1I: Entsprechend Beispiel I entsteht, wenn von 3,184 kg Bariumkarbonat 0,453 kg Strontium- karbonat, 0,1914 Bleidioxyd, 1,598 kg Titan- dioxyd (> 99,9%) und 0,12 kg Bentonit aus- gegangen wird, ein Erzeugnis mit den fol genden elektrischen Eigenschaften:
a = 1350, Temperaturkoeffizienten von r im Gebiete zwischen -20 und + 50 C = -300 y.' 10-s, tg 8 = 0,01.
Beispiel, I11: Entsprechend dem Verfahren nach Bei spiel I entstand, wenn von 9,35 kg Barium- karbonat,1,332 kg Strontiumkarbonat, 0,861 kg Bleidioxyd, 4,794 kg Titandioxyd und 0,490 Bentonit ausgegangen wird, wobei aber zwi schen 1300 und 1320 C gesintert wurde, ein Erzeugnis mit den folgenden elektrischen Eigenschaften a = 950, Temperaturkoeffizienten von r:
im Gebiete zwischen -50 und + 20 C = -700 X 10--0, t3 8 = 0,01. Beispiel <I>IV:</I> Entsprechend dem Verfahren nach Bei spiel I wurde unter Verwendung von 3,158 kg Bariumkarbonat, 0,6896 kg Cadmiumkarbonat (> 99,5%), 1,598 kg TiO. und 0,
05 kg Ben- tonit durch Vorsinterung auf 1200 C und wei tere Sinterung auf 1300 C ein Erzeugnis mit den folgenden elektrischen Eigenschaften er zielt a = 450, Temperaturkoeffizienten von a im Gebiete zwischen 20 und 5011 C = -234 X 10--<B>6</B>, tg (5 = 0,01. <I>Beispiel V:
</I> Entsprechend dem Verfahren naelt Bei spiel I wurde ein Gemisch von 1,181 kg Stron- tiumkarbonat, 2,871 kg Bleidioxyd und 1,598 kg Titandioxyd verarbeitet. Hierbei wurde kein Flussmittel verwendet. Die Vorsintertempera- tur betrug in diesem Falle 1000 C und die endgültige Sintertemperatur 1270 bis 1300 C.
Die elektrischen Eigenschaften warenfolgende: f = 205, Temperaturkoeffizienten von E im Gebiete zwischen +20 und-100 C = +125X 1.0--6, tg ö = 0,006.