DEP0026636DA - Isolator auf der Basis von Metatitanaten und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Isolator auf Titanatbasis mit hoher dielektrischer Konstante und auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Isolatoren.

Es ist bekannt, Stoffe, wie z.B. Titandioxyd und Bariummetatitanat, als Dielektrikum in Kondensatoren für Radiozwecke zu verwenden. Die hohe dielektrische Konstante dieser Stoffe ergibt eine beträchtliche Raumersparnis.

Ein Nachteil von Stoffen auf der Basis von Titandioxyd besteht darin, dass die dielektrische Konstante, obwohl sie hoch ist, im Vergleich zu vielen anderen als Kondensatordielektrika verwendeten Stoffen viel niedriger ist als diejenigen der neueren keramischen Stoffe auf Titanbasis. Letztere weisen ihrerseits den Nachteil eines hohen Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstante auf; infolge ihres beschränkten Sinterungsbereiches stößt ihre Herstellung auf Schwierigkeiten.

Die Erfindung bezweckt, den Sinterungsbereich der letztgenannten Stoffe zu erweitern.

Bekanntlich stimmt Bariummetatinanat mit dem in der Natur vorkommenden Mineral Perowskit (C(sub)a T(sub)i O(sub)3). Dies trifft ebenfalls bei den Metatitanaten von vielen anderen zweiwertigen Metallen zu. Es hat sich gezeigt, dass Mischkristalle von der Art (M(sub)1'', M(sub)2'')

T(sub)iO(sub)3 (wobei N(sub)1'', N(sub)2'' zweiwertige Metalle darstellen) durch isomorphe Ersetzung des einen zweiwertigen Metalles durch ein anderes leicht gebildet werden können, und dass doe isomorphe Ersetzung nicht auf ein einziges Element beschränkt zu bleiben braucht; eine beliebige Anzahl verschiedener zweiwertiger Metalle kann zugleich als Ersatz in Betracht kommen, ohne das dies die Ferowskitstruktur beeinflusst. Geeignete zweiwertige Elemente sind Be, Mg, Sr, Ba, Zn, Cd, Pb und Cu.

Auch ist es möglich, Lanthanium derart zu substituieren, dass zwei Lanthanatome drei Atome von zweiwertigem Metall ersetzen.

In der Zeichnung ist die Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Konstante eines aus Bariumtitanat mit 2% Ton bestehenden Dielektrikums dargestellt. Hieraus ist ersichtlich, dass die elektrische Konstante von Bariumtitanat bei etwa 127°C ein Maximum aufweist. Diese Temperatur ist im geringen Maße von der Herstellungsart abhängig. Im allgemeinen ist es nicht vorteilhaft, die sehr hohe dielektrische Konstante bei diesem Maximum zu benutzen, angesichts des außerordnetlich hohen Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstante, der bei Maximum auftritt. Die Brauchbarkeit von Bariumtitanat ist dem Umstand zu verdanken, dass die Kurve, die den Verlauf der dielektrischen Konstante mit der Temperatur zeigt, im Gebiet der normalen Betriebstemperatur ungefähr flach verläuft. Eine im wesentlichen gleiche Kurvenart zeigt Strontiumtitanat, aber in diesem Fall liegt das charakteristische Maximum bei einer Temperatur unterhalb derjenigen von siedendem Stickstoff (-197°C), während bei Temperaturen in der Nähe von 25°C die dielektrische KOnstante nur 300 ist nd einen hohen Temperaturkoeffizienten hat.

Wenn nunmehr z.B. die Bariumatome im Bariumtitanat allmählich isomorph durch Strontiumatome ersetzt werden, entsteht eine Reihe von Stoffen mit dielektrischen Eigenschaften, die zwischen denjenigen von Bariumtitanat und Strontiumtitanat liegen.

Insbesondere tritt das charakteristische Maximum der dielektrischen Konstante bei einer Temperatur auf, die etwa eine lineare Funktion der molekularen Zusammensetzung des gemischten Titanats ist.

Wenn andererseits Bleiatome isomorph Bariumatome in Bariumtitanat ersetzen, tritt eine ähnliche Wirkung auf; da aber die charakteristische Temperatur von Bleititanat diejenige von Bariumtitanat weit übersteigt, hat isomorphe Ersetzung in diesem Fall eine Steigerung der charakteristischen Temperatur zur Folge.

Es ist bereits darauf hingewiesen worden, dass isomorphe Ersetzung nicht auf ein einziges ersetzendes Element beschränkt zu sein braucht; falls sowohl Strontium als auch Blei zugleichBarium in Bariumtitanat ersetzen, ist es möglich, die Verhältnisse der verschiedenen zweiwertigen Metallatome derart zu wählen, dass eine Erniedrigung der Temperatur des charakteristischen Maximums durch Strontium durch eine Steigerung dieser charakteristischen Temperatur durch Blei wettgemacht wird. Auf diese Weise lässt sich eine Reihe von ternären Titanaten erzeugen, die in dielektrischer Beziehung mit Bariumtitanat übereinstimmen, sowohl bei den binären Titanaten als auch bei den ternären

Titanaten, die durch die isomorphe Ersetzung entstehen, wird infolge der Tatsache, dass das Material nicht weiter eine einfache chemische Verbindung darstellt, der Sinterbereich erweitert. In manchen Fällen wird außerdem eine Erniedrigung der Sintertemperatur erzielt.

Ähnliche Ergebnisse, wie oben für Strontium und Blei beschrieben, entstehen, wenn andere zweiwertige Metallatome verwendet werden, um Bariumatome in Bariumtitanat zu ersetzen. Bei gemischten Barium-Strontium-Bleimetatitanaten hat es sich gezeigt, dass die Temperatur des charakteristischen Maximums der dielektrischen Konstante mit einer Genauigkeit von 5% durch die Gleichung:

T = 6,34 W - 746

ausgedrückt werden kann, in der T die Temperatur des Maximums, ausgedrückt in °C, und W das mittlere Atomgewicht der zweiwertigen Metallatome darstellen, berechnet durch Addierung der Produkte des Atomgewichts eines jeden zweiwertigen Metallatoms und dessen Atombruchteile, bezogen auf die Gesamtmenge der zweiwertigen Metallatome.

Zum praktischen Gebrauch ist es erwünscht, dass die charakteristische Temperatur oberhalb des normalen Arbeitsgebietes, d.h. über 70°C, liegt, was bei einem mittleren Atomgewicht der zweiwertigen Metalle von mehr als 130 erzielt wird. Bei gemischten Metalltitanaten, die von denjenigen von Barium, Strontium und Blei verschieden sind, ist der zwischen mittleren Atomgewicht und Temperatur, bei der die dielektrische Konstante maximal ist, bestehende

Zusammenhang nicht so einfach wie der vorerwähnte. Es hat z.B. Calciummetatitanat eine geringere herabsetzende Wirkung als Strontiummetatitanat. Da aber in der Praxis der Prozentsatz des Zusatzes von Metallen mit niedrigem Atomgewicht sehr klein sein soll, da sonst die maximale dielektrische Konstante bei unerwünscht niedrigen Temperaturen entsteht, kann die Formel als eine brauchbare Arbeitsregel für zig praktisch wichtige Zusammensetzungen betrachtet werden.

Nach der Erfindung wird ein Gemisch von Titandioxyd (z.B. Nutil und Anatas) und Oxyden von wenigstens zwei der vorgenannten zweiwertigen Metalle, die durch thermische Zersetzung in die Oxyde übergehen (z.B. Karbonate, Nitrate, basische Karbonate und Salze organischer Säuren), derart gewählt, dass die Gesamtmenge an zweiwertigen Metalloxyden und die Menge Titandioxyd bis auf etwa 10% der verwendeten zweiwertigen Metalle 130 übersteigt. Ein solches Gemisch wird dann z.B. wie folgt weiter verarbeitet:

das Material wird durch Mahlen innig gemischt und dann auf einer zwischen 1000°C und 1400°C liegenden Temperatur vorgesintert. Dabei reagiert das Titandioxyd mit den Oxyden unter Bildung der Titanate gemäß der Gleichung:

Es ist oft günstig, die Versinterung in einer Atmosphäre von Sauerstoff oder Luft, der Sauerstoff zugesetzt ist, vorzunehmen, und das Material sehr langsam von der Maximumtemperatur während 4 bis 6 Stunden bis auf 900°C sehr langsam abzukühlen, durch diese Behandlung wird erreicht, dass alles Titandioxyd, das gegebenenfalls in Übermaß vorhanden ist, vollkommen oxydiert wird und keine hohen dielektrischen Verluste des Materials herbeiführt.

Das vorgesinterte Material wird sodann gemahlen, gewünschtenfalls unter Hinzufügen eines geeigneten Flussmittels (z.B. Bentonit, Speckstein, Ton).

In der keramischen Technik ist es üblich, das Flussmittel teilweise dem Ausgangsgemisch hinzuzufügen und mit diesem z.B. in einer Kugelmühle zu mischen, während der Rest des Flussmittels nach der Vorsinterung zugesetzt wird.

Es hat sich aber erwiesen, dass bei den fraglichen Stoffen durch Anwendung dieser Verfahren schlechte dielektrische Eigenschaften entstehen; es ist insbesondere der Verlustfaktor abnormal hoch, und die dielektrische Konstante dieser Stoffe zeigt eine beträchtliche thermische Hysteresis.

Durch Verwendung sehr reiner Ausgangsstoffe (z.B. > 98,5%) von bereits kleiner Korngrößen (4-6 (my)) und durch gründliches Mahlen in gehärteten Stahlmühlen, wobei eine aktive Flüssigkeit wie z.B. CCl(sub)4, (CH(sub)3)(sub)2OO Dioxan usw. verwendet wird, durch darauf folgende Ausscheidung etwaiger aufgenommener Stahlteilchen, z.B. mittels magnetischer Filter, und schließlich durch Hinzufügen des Flussmittels nach der Vorsinterung, können diese Schwierigkeiten größtenteils vermieden und es kann eine größere Reproduzierbarkeit erzielt werden.

Nachdem das vorgesinterte Material mit oder ohne Flussmittel gemahlen worden ist, wird es, wie in der keramischen

Technik üblich, in die gewünschte Form gebracht. Gegebenenfalls kann ein geeignetes Bindemittel zugesetzt werden. Das Material wird dann auf einer Temperatur zwischen 1000°C und 1500°C gesintert und aufs Neue langsam von der Maximumtemperatur bis auf 2´900°C gekühlt, wie oben beschrieben. Die Sinterungstemperatur wird derart gekühlt, dass ein nicht poröses keramisches Erzeugnis entsteht.

Die Dichte und die dielektrische Konstante nehmen zu und die Porosität und die dielektrischen Verluste nehmen ab bei wachsender Sinterungstemperatur. Es gibt aber eine optimale Sinterungstemperatur für diese Materialien, oberhalb welcher Kristallwachs eintritt, der eine höhere Porosität und demnach eine niedrigere dielektrische Konstante zur Folge hat und ferner eine sehr geringe mechanische Fertigkeit herbeiführt.

Daher ist es erforderlich, die optimalen Sinterungsbedingungen für jede Zusammensetzung festzustellen. Im allgemeinen liegt die erwähnte Temperatur zwischen 1000°C und 1500°C und diese wird von der zugesetzten Flussmittelmenge abhängig sein.

Eine weitere Schwierigkeit, auf die man bei der Herstellung von die Oxyde von Blei und Kadmium enthaltenden Stoffen stößt, besteht darin, dass die Oxyde die Neigung haben, bei hohen Temperaturen zu verdampfen. Es hat sich aber gezeigt, dass diese Materialverluste vernachlässigt werden können, wenn die Sinterungstemperatur nicht zu hoch und die Menge der betreffenden Oxyde verhältnismäßig klein ist. Wenn höhere Sinterungstemperaturen zur Erzielung der günstigen elektrischen Eigenschaften erforderlich sind, können die Verluste an diesen Oxyden auf anderem Wege ersetzt werden, finden z.B. die Stoffe an einer Blei- und Cadmiumoxyd enthaltenden Atmosphäre gesintert werden.

Statt Anwendung der keramischen Technik, wie eben geschildert, kann das Material auch nach Versinterung und Mahlen mit einem Harz (z.B. ein härtbares Harz) als Bindemittel gemischt und durch Spitzen oder Pressen in die gewünschte Form gebracht werden.

Oben ist bereits bemerkt worden, dass die Metalloxyde und das Titanoxyd nicht in einen aequimolekularen Verhältnis zu stehen brauchen. Es hat sich gezeigt, dass es trotz Abweichung von genauen aequimolekularen Verhältnissen möglich ist, den Temperatureffizienten zu ändern, ohne dass die weiteren Eigenschaften beeinträchtigt werden. Das gemischte Titanat kann unmittelbar in erwünschten Molekularverhältnis gebildet werden oder es kann vor der entgültigen Sinterung einem Aequimolekulartitanat Titandioxyd oder zweiwertige Metalloxyde zugesetzt werden. Abgesehen von der Regelung des Temperaturkoeffizienten der dielektrischen Konstante zeigt es sich, dass das Verhältnis der Gesamtzahl Metallatome in Bezug auf diejenigen des Titans bis zu einem Aequimolekularmengen etwas übersteigenden Wert, zudem eine weitere Steigerung der dielektrischen Konstante zur Folge hat.

Beispiel I

3,316 kg Bariumkarbonat (> 99,95%), 0,472 kg Strontiumkarbonat (> 98,5%) und 1,598 kg Titandioxyd (Anatas) (> 96,8%) wurden zusammen während 4 Stunden in einer Stahlmühle in Aceton gemahlen. Das Gemisch wurde zu Blöcken gepresst und auf 1300°C vorgesintert. Das Material wurde darauf in der gleichen Weise zusammen mit 0,12 kg Bentonit aufs Neue gemahlen und zu Scheiben gepresst. Darauf wurde zwischen 1320°C und 1360°C gesintert. Die elektrischen Eigenschaften des entstandenen Erzeugnisses waren folgende:

(Epsilon) = 157°C, Temperatureffizienten von (Epsilon) im Gebiete zwischen -10° und - 30°C = - 420 x 10(exp)-6, tg (Delta) = 0,000.

Beispiel II

Entsprechend Beispiel I entstand, wenn von 5,184 kg Bariumkarbonat, 0,453 kg Strontiumkarbonat, 0,453 kg Bleidioxyd (> 90,9%) und 0,12 kg Bentonit ausgegangen wird, ein Erzeugnis mit den folgenden elektrischen Eigenschaften:

(Epsilon) = 1350, Temperaturkoeffizienten von (Epsilon) im Gebiete zwischen - 20°C und - 50°C = 500 x 10(exp)-8, tg (Delta) = 0,01.

Beispiel III

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel I entstand, wenn von 9,35 kg Bariumkarbonat, 1,532 kg Strontiumkarbonat, 0,851 kg Bariumkarbonat, 0,851 kg Bleidioxyd, 4,794 kg Titandioxyd und 0,450 kg Bentonit ausgegangen wird, wobei aber zwischen 1300° und 1320°C gesintert wurde, ein Erzeugnis mit den folgenden elektrischen Eigenschaften: (Epsilon) = 950, Temperaturkoeffizient von (Epsilon) in Gebiete zwischen -50° und -20°C = -700 x 10(exp)-6, tg (Delta) = 0,01.

Beispiel IV

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel I wurde unter Verwendung von 3,158 kg Bariumkarbonat, 0,6596 kg Cadmiumkarbonat (> 99,5%), 1,598 kg TiO(sub)2 und 0,05 kg Bentonit durch

Vorsinterung auf 1200°C und weitere Sinterung auf 1300°C ein Erzeugnis mit den folgenden elektrischen Eigenschaften erzielt:

(Epsilon) = 450, Temperaturkoeffizient von (Epsilon) in Gebiete zwischen 20°C und 50°C = -254 x 10(exp)-6, tg (delta) = 0,01.

Beispiel V

Entsprechend den Verfahren nach Beispiel I wurde ein Gemisch von 1,161 kg Strontiumkarbonat, 2,871 kg Bleidioxyd und 1,598 kg Titandioxyd verarbeitet. Hierbei wurde kein Flussmittel verwendet. Die Vorsintertemperatur betrug in diesem Falle 1000°C und die endgültige Sintertemperatur 1270-1300°C.

Die elektrischen Eigenschaften waren folgende:

(Epsilon) = 205, Temperaturkoeffizient von (Epsilon) zwischen -20°C und 100°C = -125 x 10(exp), tg (Delta) = 0,008.

Beispiel VI

Entsprechend dem Verfahren nach Beispiel I wurde 2,380 kg Natriumkarbonat, 4,024 kg Calciumkarbonat, 8,090 Titandioxyd und 0,20 kg Bentonit verarbeitet.

Die Vorsintertemperatur betrug 1200°C und die endgültige Sintertemperatur 1400°C. Die elektrischen Eigenschaften waren folgende:

(Epsilon) = 245, Temperaturkoeffizient von (Epsilon) zwischen 20°C und 50°C = -140 x 10(exp)-6, tg (Delta) = 0,007.

Claims (6)

1. Isolator auf der Basis von Metatitanaten, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer Mischung von Titandioxyd mit Oxyden von wenigstens zwei der zweiwertigen Metalle Be, Mg, Sr, Bs, Zn, Cd, Pb und Cu oder von Verbindungen, die durch thermische Zersetzung die erwähnten Oxyde bilden, in einem solchen Verhältnis besteht, dass die Gesamtmenge der zweiwertigen Metalloxyde und die Menge Titandioxyd bis auf etwa 10% äquimolekular sind, und dass mittlere Atomgewicht der zweiwertigen Metalle 130 übersteigt.

2. Isolator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des zweiwertigen Metalles derart durch Lanthan ersetzt wird, dass zwei Atome des Letztgenannten an die Stelle dreier Atome des zweiwertigen Metalles treten.

3. Verfahren zur Herstellung eines Isolators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch in einer sauerstoffreichen Atmosphäre erhitzt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines Isolators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass langsam bis auf etwa 900°C abgekühlt wird.

5. Verfahren zur Herstellung eines Isolators nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass PbO oder CdO enthaltende Gemische in einer diese Oxyde enthaltenden Atmosphäre erhitzt werden.

6. Verfahren zur Anfertigung von keramischen Isolatoren, nach dem ein gemäß einem der Ansprüche 1-5 hergestelltes Material, gegebenenfalls mit in der keramischen Technik üblichen Hilfsstoffen, in die gewünschte Form gebracht und gesintert wird.