Zusatzpatent zum Hauptpatent Nr. 243602. Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes. Es wurde gefunden, dass 4'-Nitro-2'-chlor- 4-oxy-1,1'-azobenzol-3-carbonsäure- 5 -sulfon- säure in einfacher Weise hergestellt werden kann, wenn man 4'-Nitro-2'-chlor-4-oxy-1,1'- a.zobenzol-3-carbonsäure mit sulfonierenden Mitteln behandelt.
Die neue Verbindung ist als Dinatrium- salz in trockenem Zustand ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Wasser mit gelber Farbe löst und aus kalter verdünnter wässeriger Lösung mit Salzsäure als braungelber Niederschlag aus fällt. Sie .stellt ein wertvolles Zwischenpro dukt zur Herstellung von Azofarbstoffen dar. Beim Erwärmen mit einer wässerigen Lösung von Alkalisulfid wird sie in die 4'-Amino-2'- chlor-4.- oxy-1,1'- azobenzol-3-carbonsäure-5- sulfonsäure umgewandelt.
Die als Ausgangsprodukt benötigte 4'- Nitro - 2'- chlor-4-oxy-1,1'-azobenzol-3-carb on- säure lässt sich in einfacher Weise darstellen durch Kupplung von diazotiertem 4-Nitro- 2-ehlor-l-aminobenzol mit 2-Oxybenzol-l-car- bonsäure in alkalischem, vorzugsweise solo alkalischem Medium.
Die Behandlung der 4' Nitro - 9'- chlor-4-oxy-1,1'-azobenzol-3-carbon- säure mit sulfonierenden Mitteln wird zweck mässig unter verhältnismässig scharfen Bedin gungen vorgenommen. Als sulfonierendes Mittel kommt z. B. konzentrierte, vor allem aber rauchende .Schwefelsäure in Betracht. So kann man beispielsweise mehrere Stunden (etwa. 5 bis 20 Stunden) auf Temperaturen von 80 bis 110 C erhitzen und dabei rau- chende Schwefelsäure mit etwa 10 bis 30 freiem S03 verwenden.
Falls trotz Anwen dung energisch wirkender Sulfonierungsmit- tel noch unsulfonierte Anteile im Reaktions gemisch vorhanden sind, so lassen sich diese bei der Weiterverarbeitung leicht abschei den und können gewünschtenfalle bei einem späteren Ansatz wieder verwendet werden.
<I>Beispiel:</I> 32,1 Teile des Monoazofarbstoffes, der durch Kupplung von 4-Nitro-2-chlor-l-diazo- benzol mit 1-Oxybenzol-2-carbonsäure erhal ten wird, werden in 122 Teilen rauchender Schwefelsäure von<B>19%</B> SOs 10 .Stunden auf 100 bis 105 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird auf so viel Eis ausgetragen, dass die Endtemperatur etwa 60 C beträgt.
Nach mehrstündigem Stehen, das heisst wenn der Farbstoff vollständig ausgefallen ist, wird abfiltriert. Zur Überführung in das Natrium- salz löst man die abfiltrierte Farbstoffpaste in<B>300</B> Teilen warmem Wasser unter Zugabe der zur Neutralisation notwendigen Menge Natronlauge, fügt ca. 45 Teile Natriumchlo- rid hinzu und filtriert nach dem Erkalten ab.
Die so erhaltene Farbstoffpaste kann ge trocknet oder gewünschtenfalle direkt weiter verarbeitet werden. Beispielsweise kann aus der so erhaltenen 4'-Nitro-2'-chlor-4-oxy-1,1'- azobenzol - 3 - carbonsäure - 5 - sulfonsäure die einer vielseitigen Verwendung fähige 4'- Amine -;2" - chlor- 4 -oxy-1,1'- azobenzol-3-car- bonsäure-5-sulfonsäure hergestellt werden.
Dabei kann "die Reduktion der Nitrogruppe in an sich bekannter Weisia z. B. durch Er wärmen der wässerigen Lösung mit Sohwe- felnatrium vorgenommen werden, wobei die Bedingungen natürlich so zu wählen sind, dass die Azogruppe nicht angegriffen wird.
Additional patent to main patent No. 243602. Process for the production of an intermediate product. It has been found that 4'-nitro-2'-chloro-4-oxy-1,1'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid can be prepared in a simple manner if 4'-nitro-2 '-chlor-4-oxy-1,1'-a.zobenzene-3-carboxylic acid treated with sulfonating agents.
As disodium salt, the new compound is a yellow powder in the dry state, which dissolves in concentrated sulfuric acid and in water with a yellow color and precipitates as a brownish-yellow precipitate from cold, dilute aqueous solution with hydrochloric acid. It represents a valuable intermediate product for the production of azo dyes. When heated with an aqueous solution of alkali metal sulfide, it is converted into 4'-amino-2'-chloro-4.-oxy-1,1'-azobenzene-3-carboxylic acid -5- sulfonic acid converted.
The 4'-nitro-2'-chloro-4-oxy-1,1'-azobenzene-3-carbonic acid required as a starting product can be prepared in a simple manner by coupling diazotized 4-nitro-2-chloro-1 -aminobenzene with 2-oxybenzene-1-carboxylic acid in an alkaline, preferably solo alkaline medium.
The treatment of 4 'nitro-9'-chloro-4-oxy-1,1'-azobenzene-3-carboxylic acid with sulfonating agents is expediently carried out under relatively severe conditions. As a sulfonating agent such. B. concentrated, but especially fuming .Sulfuric acid into consideration. For example, you can heat for several hours (approx. 5 to 20 hours) to temperatures of 80 to 110 C and use fuming sulfuric acid with approx. 10 to 30 free SO3.
If, despite the use of energetic sulfonating agents, unsulfonated fractions are still present in the reaction mixture, these can easily be separated out during further processing and, if desired, can be used again in a later batch.
<I> Example: </I> 32.1 parts of the monoazo dye obtained by coupling 4-nitro-2-chloro-1-diazo-benzene with 1-oxybenzene-2-carboxylic acid become fuming in 122 parts Sulfuric acid of <B> 19% </B> SOs heated to 100 to 105 C for 10 hours. After cooling, the ice is poured onto enough ice that the final temperature is around 60 ° C.
After standing for several hours, i.e. when the dye has completely precipitated, it is filtered off. To convert it into the sodium salt, the filtered dye paste is dissolved in 300 parts of warm water with the addition of the amount of sodium hydroxide solution necessary for neutralization, approx. 45 parts of sodium chloride are added and, after cooling, it is filtered off.
The dye paste obtained in this way can be dried or, if desired, further processed directly. For example, from the 4'-nitro-2'-chloro-4-oxy-1,1'-azobenzene - 3 - carboxylic acid - 5 - sulfonic acid obtained in this way, the versatile 4'-amines -; 2 "- chlorine- 4 -oxy-1,1'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid can be prepared.
The reduction of the nitro group can be carried out in a manner known per se, for example by heating the aqueous solution with sodium sulphide, the conditions naturally being chosen so that the azo group is not attacked.