Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes der Anthrachinonreihe. Es wurde gefunden, dass man zu einem wertvollen Zwischenprodukt der Anthrachi- nonreihe gelangt, wenn man 6-Fluoranthra- chinon 1-su@lfonsäure mit einem Alkalichlorat behandelt.
Das neue Zwischenprodukt, das 1-Chlor- 6-fhioranthrachinon, kristallisiert aus Eis essig in blassgelben Nädelchen, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit intensiv- gelber Farbe und schmilzt in reinem Zustand bei 191. bis 192 . Es kann zur Herstellung von Küpenfarbstoffen verwendet werden.
Die als Ausgangsstoff dienende 6-Fluor- anthrachinon-l-sulfomäure wird zum Bei spiel durch Sulfonierung des 2-Fluoranthra- chinons in. Gegenwart von Quecksilbersalzen, zweckmässig mit rauchender Schwefelsäure (Oleum) bei erhöhter Temperatur, zum Bei spiel bei Temperaturen zwischen 50 bis 150 , hergestellt.
Hierbei tritt die Sulfonsäure- gruppe in die 5-Stellung des Anthrachinon- kerns und daneben noch in dessen 8-Stellung ein, so dass das Suufoniermigsgemiseh 6- Fluoranthrachinon - l - sulfonsäure und 7- Fluoranthraehinon-l-sulfonsäure enthält.
Je nachdem, ob eine isomerenfreie 6-Fluor- anthrachinon-l-sulfonsäure gewünscht wird oder ob eine kleinere oder grössere Menge 7- Fluoranthrachinon-l-sulfon>säure als Begleit- stoff für zulässig oder erwünscht (zum Bei spiel zwecks möglichst vollständiger Ver wertung des eingesetzten 2-Fluoranthra- chinons in Fällen,
wo das Gemisch den vor gesehenen Verwendungszweck gleich gut er- füllt) erachtet wird, kann die Abseheidi-mg des Sulfonierungsproduktes' aus dem zuvor zweckmässig mit Wasser verdünnten Real-,- tionsgemisch durch Umwandlung in die in verdünnter Säure schwer löslichen rAlkaii- salze,
zum. Beispiel Natriumsa#lze, mehr oder weniger vollständig erfolgen.
Der Ersatz der Sulfonsäuregruppe durch das Chlor- oder Bromatom mittels eines Alkalichlorates kann in an sich bekannter Weise erfolgen, zweckmässig in wässrigem, chlorwasserstoffhaltigem Mittel bei erhöhter Temperatur, vorteilhaft bei 80 bis 100 .
<I>Beispiel:</I> In eine Mischung aus 192 Teilen Oleum, enthaltend 24% freies S03, 34 Teilen Oleum, enthaltend 651/o, freies S03 und 2 Teilen Quecksilbersulfat werden bei 60 bis 65 unter Rühren 93 Teile reines 2-h\luoranthrachinon eingetragen.
Die Temperatur wird nun inner halb einer Stunde auf 125 erhöht und bis zur Beendigung der Sulfonierung bei 125 bis 130 belassen. Nun giesst man in 3000 Teile warmes Wasser, welches 2 Teile Natrium chlorat enthält, erhitzt zum Sieden und saugt ab. Das Filtrat wird heiss mit etwa 50 Teilen Natriumcarbonat versetzt und 24 Stunden bei Zimmertemperatur stehengelassen.
Die in farblosen Kristallen ausgefallene Fluor- anthrachinonsulfonsäure wird abgesaugt und mit gesättigter Natriumsulfatlösung gewa schen und getrocknet. Zu einer Lösung aus 37 Teilen des so er hältlichen 2-fliioranthraehinon-5-sulfonsauren Natriums in 3000 Teilen Wasser und 240 Teilen konz. Salzsäure wird innerhalb zwei Stunden unter Rühren bei 90 bis 95 eine Lösung von 130 Teilen
Natriumchlorat in 330 Teilen Wasser getropft. Das Verrühren bei 90 bis 95 wird fortgesetzt, bis kein Chlor derivat mehr ausfällt. Dann wird heiss ab- gesaugt, mit kochendem Wasser gewaschen und getrocknet. Das rohe 1-Chlor-6-fluor- anthrachinon lässt sich leicht aus Eisessig, Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol iunkristalli- sieren.
Process for the preparation of an intermediate product of the anthraquinone series. It has been found that a valuable intermediate product of the anthraquinone series is obtained if 6-fluoroanthraquinone 1-su @ lfonic acid is treated with an alkali chlorate.
The new intermediate, 1-chloro-6-fhioranthraquinone, crystallizes from glacial acetic acid in pale yellow needles, dissolves in concentrated sulfuric acid with an intense yellow color and, in its pure state, melts between 191 and 192. It can be used to make vat dyes.
The 6-fluoro-anthraquinone-1-sulfomic acid used as starting material is, for example, by sulfonating 2-fluoroanthraquinone in the presence of mercury salts, expediently with fuming sulfuric acid (oleum) at elevated temperature, for example at temperatures between 50 to 150.
The sulphonic acid group enters the 5-position of the anthraquinone nucleus and also in its 8-position, so that the sulphoniermigsgemiseh contains 6-fluoroanthraquinone-1-sulfonic acid and 7-fluoroanthraquinone-1-sulfonic acid.
Depending on whether an isomer-free 6-fluoroanthraquinone-l-sulfonic acid is desired or whether a smaller or larger amount of 7-fluoroanthraquinone-l-sulfonic acid is permitted or desired as an accompanying substance (for example, for the purpose of as complete recycling as possible of the 2-fluoroanthraquinone used in cases
where the mixture fulfills the intended purpose equally well), the separation of the sulfonation product can be obtained from the reaction mixture, suitably diluted beforehand with water, by conversion into the alkali salts, which are sparingly soluble in dilute acid,
to the. Example sodium salts, more or less complete.
The sulfonic acid group can be replaced by the chlorine or bromine atom by means of an alkali metal chlorate in a manner known per se, expediently in an aqueous, hydrogen chloride-containing agent at an elevated temperature, advantageously from 80 to 100.
<I> Example: </I> In a mixture of 192 parts of oleum containing 24% free SO3, 34 parts of oleum containing 651 / o, free SO3 and 2 parts of mercury sulphate, 93 parts of pure 2- h \ luoranthraquinone entered.
The temperature is now increased to 125 within an hour and left at 125 to 130 until the sulfonation has ended. Now it is poured into 3000 parts of warm water, which contains 2 parts of sodium chlorate, heated to boiling and suctioned off. About 50 parts of sodium carbonate are added to the hot filtrate and the mixture is left to stand at room temperature for 24 hours.
The fluoro-anthraquinonesulfonic acid which has precipitated out in colorless crystals is filtered off with suction, washed with saturated sodium sulfate solution and dried. Concentrated to a solution of 37 parts of the so-available 2-fliioranthraehinone-5-sulfonic acid in 3000 parts of water and 240 parts. Hydrochloric acid becomes a solution of 130 parts within two hours with stirring at 90 to 95
Sodium chlorate was added dropwise in 330 parts of water. Stirring at 90 to 95 is continued until no more chlorine derivative precipitates. Then it is vacuumed hot, washed with boiling water and dried. The crude 1-chloro-6-fluoro-anthraquinone can easily be crystallized from glacial acetic acid, chlorobenzene or o-dichlorobenzene.