Verfahren zur Herstellung eines Kondensationsproduktes. Es wurde gefunden, dass man wertvolle, gerbend wirkende Kondensationsprodukte er hält, wenn man Gemische aus Dioxydiaryl- sulfonen und Dioxydiarylsulfonsulfonsäuren in alkalischem Medium mit Formaldehyd kondensiert. Die Gemische aus sulfonierten und unsulfonierten Dioxydiarylsulfonen kann man durch Vermischen der Einzelkomponen ten herstellen, wobei man die Möglichkeit hat, beliebige, definierte Mischungsverhältnisse aus sulfonierten und unsulfonierten Verbin dungen der Dioxydiarylsulfonreihe zu ver wenden.
Man kann aber auch Dioxydiaryl- sulfone, seien es reine Verbindungen oder Ge i mische, zum Beispiel Isomeren- oder Homo logengemische, ansulfonieren, das heisst mit solchen Mengen an Sulfonierungsmittel unter solchen Bedingungen behandeln, dass keine Durehsulfonierung eintritt, und die alkalisch gestellten Gemische direkt mit Formaldehyd kondensieren. In allen Fällen muss der An teil an sulfoniertem Dioxydiarylsulfon so gross sein, dass nach der Kondensation mit dem Formaldehyd Produkte entstehen, die in saurem Medium löslich sind.
Als sulfonierende Mittel kommen konzen trierte Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfon- säure usw. in. Betracht. Die Sulfonierung kann durch Erhitzen von Dioxydiarylsulfo- nen und Sulfonierungsmittel unter gewöhn lichem oder vermindertem Druck, unter Durchleiten von Luft sowie auch bei An wesenheit von Verdünnungs- oder Wasser entziehungsmitteln, wie Fettsäuren, Säure anhydriden usw., erfolgen.
Die alkalische Kondensation wird bei höherer Temperatur unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck durchgeführt. Anschliessend wird neutralisiert und mit organischen Säu ren, wie Ameisen-, Essig-, Oxalsäure usw.,, schwach angesäuert. Falls Wert auf besonders salzarme Produkte gelegt wird, kann von mehr oder weniger salzfreien Komponenten ausgegangen werden, oder aber der Über schuss an Sulfonierungsmittel in irgendeinem Stadium der Herstellung auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Kalken, entfernt werden.
In manchen Fällen ist: zudem noch eine Be handlung mit aufhellend wirkenden Mitteln, wie Zinkstaub, Aluminiumpulver, Natrium- hydrosulfit, Tierkohle oder dergleichen, von Vorteil.
Die so erhältliehenKondensationsprodiikte stellen ausgezeichnete Gerbinittel dar; sie lie fern volle und weisse Leder von hervorragen der Liehteehtheit.
Es wurde bereits vorgeschlagen, Dioxy- diarylsulfone mit mindestens 3 Mol Sulfollie- rungsmittel zu sulfonieren und anschliessend mit Formaldehyd sauer zu kondensieren. Gegenüber diesen bekannten Verfahren er geben die erfindungsgemäss hergestellten Kon densationsprodukte Leder voll wesentlich gri;- sserer Fülle.
Weiter wurde vorgeschlagen, 4,4'-Dioxy- diphenylsulfon mit der äquimolekularen Menge konzentrierter Schwefelsäure zu sul- fonieren und nach dem Neutralisieren mit phenolsulfonsaurem Natrium und Formalde hyd zii kondensieren. Auch in diesem Falle zeichnen sich die mit den neuen Konden sationsprodukten erhältlichen Leder durch grössere Fülle und Weichheit aus.
Gegenstand vorliegenden Patentes ist; ein Verfahren zur Herstellung eines Konden, sationsproduktes. Das Verfahren ist dadureb gekennzeichnet, dass man ein Gemisch voll 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon und 4,4'-Dioxy-di- phenylsulfon-sulfonsäure, letztere erhältlich durch Sulfieren von 4,
4'-Dioxy-diphenylsul- fon mit äquimolekularen Mengen Schwefel- säuremonohydrat bei zirka 150 , in alkali schem L1Iedium mit Formaldehyd kondensiert.
Die anfallende Lösung des Kondensations produktes stellt nach Ansäuerung mit einer organischen Säure eine gebrauchsfertige Gerb- lösung dar, mit welcher sich volle und weisse Leder von hervorragender Lichtechtheit her stellen lassen.
<I>Beispiel 1:</I> 100 Gewielitsteile 4,4'-Dioxy-diplienyl- sulfon werden mit 40 Gewichtsteilen Sehwe- felsäuremonohydrat 4 Stunden lang auf 145-150 erhitzt. Wie die Titration der Re aktionsmasse zeigt, treten dabei zirka 70 der angewendeten Schwefelsäure in das Sul- fon ein.
Die Schmelze wird nach deiA Ab kühlen mit Wasser verdünnt, mit<B>100</B> Ge wichtsteilen Natronlauge von 30% alkalisch gestellt und nach Zugabe von 25 Gewiebts- ieilen 30%igen Formaldehyds 15 Stunden bei Kochtemperatur kondensiert. Anschliessend wird neutralisiert, und mit Ameisensäure seliwacll aligesä wert. Das Produkt liefert sehr volle, weisse und lichtechte Leder.
Beispiel <I>2:</I> <B>1.00</B> Gewichtsteile 4,4'-Dioxy-diphenylslil- fon werden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 40 Gewichtsteilen Schwefelsäuremono- hydrat sulfoniert, nach Verdünnen mit Was ser mit Natronlauge neutralisiert; und das unveränderte Sulfon durch Ausschütteln mit -Äther entfernt. Durch Eindampfen der wässerigen Schicht wird das Natriumsalz der 4,4'-Dioxy-diphenylsulfon-sulfonsäure in fester Form gewonnen.
Es wird zusammen mit 20 Gewichtsteilen 4,4'-Dioxy-diphenyl- sulfon mit Wasser angeteigt, mit Natronlauge alkalisch gestellt und nach Zusatz von 25 Ge wichtsteilen Formaldehyd 30 % 13 Stunden am Rückfluss gekocht. Mit Schwefel- und Ameisensäure wird auf die für Czerbzwecke geeignete Aeidität eingestellt.
Process for the production of a condensation product. It has been found that valuable condensation products with a tanning effect are obtained if mixtures of dioxydiaryl sulfones and dioxydiarylsulfonic acids are condensed with formaldehyde in an alkaline medium. The mixtures of sulfonated and unsulfonated dioxydiarylsulfones can be prepared by mixing the individual components, with the possibility of using any defined mixing ratios of sulfonated and unsulfonated compounds of the dioxydiarylsulfone series.
However, it is also possible to sulfonate dioxydiaryl sulfones, be it pure compounds or mixtures, for example isomer or homogeneous mixtures, that is, treat with such amounts of sulfonating agent under such conditions that no sulfonation occurs, and the alkaline mixtures directly condense with formaldehyde. In all cases, the proportion of sulfonated dioxydiarylsulfone must be so large that, after condensation with the formaldehyde, products are formed which are soluble in an acidic medium.
Concentrated sulfuric acid, oleum, chlorosulfonic acid, etc. come into consideration as sulfonating agents. The sulfonation can be carried out by heating dioxydiarylsulfons and sulfonating agents under normal or reduced pressure, with air being passed through and also in the presence of diluents or dehydrating agents such as fatty acids, acid anhydrides, etc.
The alkaline condensation is carried out at a higher temperature under ordinary or elevated pressure. It is then neutralized and weakly acidified with organic acids such as formic, acetic, oxalic acid, etc. If value is placed on products that are particularly low in salt, more or less salt-free components can be assumed, or the excess of sulfonating agent can be removed at any stage of production in a known manner, for example by liming.
In some cases, treatment with brightening agents such as zinc dust, aluminum powder, sodium hydrosulphite, animal charcoal or the like is also advantageous.
The condensation products obtained in this way are excellent tanning agents; they deliver full and white leathers of excellent lightness.
It has already been proposed to sulfonate dioxydiarlsulfones with at least 3 mol of sulfonating agent and then to condense them under acidic conditions with formaldehyde. Compared to these known processes, the condensation products produced in accordance with the invention give leather a much more substantial body.
It has also been proposed to sulphonate 4,4'-dioxydiphenylsulphone with the equimolecular amount of concentrated sulfuric acid and, after neutralization, to condense it with sodium phenolsulphonic acid and formaldehyde hyd zii. In this case too, the leathers available with the new condensation products are characterized by greater body and softness.
The subject of the present patent is; a process for the production of a condensation product. The process is characterized in that a mixture of 4,4'-dioxy-diphenylsulfone and 4,4'-dioxy-diphenylsulfone-sulfonic acid, the latter obtainable by sulfonating 4,
4'-Dioxy-diphenyl sulfone with equimolecular amounts of sulfuric acid monohydrate at around 150, condensed in an alkaline medium with formaldehyde.
The resulting solution of the condensation product, after acidification with an organic acid, is a ready-to-use tanning solution with which full and white leathers of excellent lightfastness can be produced.
<I> Example 1 </I> 100 parts by weight of 4,4'-dioxy-diplienyl sulfone are heated to 145-150 for 4 hours with 40 parts by weight of sulfuric acid monohydrate. As the titration of the reaction mass shows, around 70% of the sulfuric acid used enters the sulphone.
After cooling, the melt is diluted with water, made alkaline with 100 parts by weight of 30% sodium hydroxide solution and, after addition of 25 weight parts of 30% formaldehyde, condensed for 15 hours at boiling temperature. It is then neutralized, and aligesä with formic acid. The product provides very full, white and lightfast leather.
Example <I> 2: </I> <B> 1.00 </B> parts by weight of 4,4'-dioxy-diphenylsulfon are, as described in example 1, sulfonated with 40 parts by weight of sulfuric acid monohydrate, after dilution with water neutralized with sodium hydroxide solution; and the unchanged sulfone is removed by shaking it out with ether. The sodium salt of 4,4'-dioxy-diphenylsulfone-sulfonic acid is obtained in solid form by evaporating the aqueous layer.
It is made into a paste with water together with 20 parts by weight of 4,4'-dioxydiphenylsulfone, made alkaline with sodium hydroxide solution and, after addition of 25 parts by weight of formaldehyde 30%, refluxed for 13 hours. Sulfuric acid and formic acid are used to adjust to the appropriate aeidity for the purposes of cracking.