Verfahren zur Darstellung eines Indigoderivates. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Darstellung eines beständigen, wasserlös- liehen Derivates von Indigo in fester Form, das .mit grösstem Vorteil in der Färberei und Druckerei verwendet werden kann. Das Ver fahren besteht darin, dass Leukoindigo durch Behandeln mit Sehwefelsäureanhydrid oder solches abgebenden Substanzen als Vereste- rungsmittel in den sauren Ester der Schwefel säure übergeführt wird.
Die nach diesem Verfahren entstehende Verbindung ist ein saurer, schwefelsaurer Ester, wahrscheinlich ein Enolester des Leukoindigo, ein Körper der also noch saure salzbildende Gruppen ent hält, die die Wasserlöslichkeit des Produktes bedingen.
Zu seiner Darstellung kann man auf Leu- koindigo S.ühwefelsäureanhydrid direkt oder intermediär, entstanden aus Chlorsulfon- oder allgemein einer Halogensulfosäure, deren Salzen, wir zum Beispiel Natriumchlorsul- fonat, oder rauchende Schwefelsäure in Ge genwart einer teritären Base mit oder ohne Verwendung eines indifferenten Verdün- nungsmittels einwirken lassen.
Die erhaltene Verbindung ist in Form eines Salzes wasserlöslich und sowohl in Sub stanz, als auch in Lösung beständig. Durch Alkali wird die wässerige Lösung nicht ver ändert; durch Mineralsäure wird das gelöste Estersalz bei längerem Kochen zersetzt. Ge linde Oxydationsmittel in Gegenwart von Säure bilden sofort Aden Indigo quantitativ zurück.
Die Anwendung dieses Indigoderivates be steht beispielsweise .darin, idass -die zu färbende Substanz, Faser usw., mit einer wässerigen Lösung dieses Indigaestersalzes ganz oder lokal imprägniert, und dass durch Einwirkung eines passenden Oxydationsmittels, wie zum Beispiel verdünnte angesäuerte Eisenchlori.d- lösung, Bichromatlösung usw., -die Färbung rasch und glatt zur Entwicklung gebracht wird.
Dieses Indigoderivat gestattet also, In- di.gofärbungen in einfachster Weise zu erzeu gen unter Umgehung der umständlichen In digoküpe.
Beispiel <I>1:</I> Zu 72 Teilen Pyridin gibt man langsam unter Kühlung<B>17,6</B> Teile Chlorsulfonsäure und zu dieser Mischung unter C02-Absehluss 12,5 Teile getrockneten Dihydroindigo. Es wird einige Zeit kalt, darauf eine halbe 1>is eine Stunde bei 50 bis 60 C berührt. Ist die Reaktion zu Ende, so wird die Masse mit Wasser auf das fünffache Volumen verdünnt, gelinde erhitzt, heiss filtriert und kristallisie ren gelassen.
Die .sich ausscheidende Verbii?- dunist ein Pyridinsa:lz, das in :ein Alkali- oder in ein sonstiges geeignetes Salz über- f ührbar ist.
Beispiel <I>2:</I> 220 11r staubtrockener Dihydroindigo -wird bei 0 unter Überleiten von Kohlensäure und Rühren in ein Reaktionsgemisch eingetragen, las durch Eintropfen von 204 gr Chlorsul- fonsäure in 900 gr Chlorbenzol und 446 br Dimethvlanilin bei 0 erhalten wurde.
Man lässt, die Temperatur auf Zimmerwärme stei- Plen und erhöht nach ungefähr zwei Stunden allmählich auf 60 C. Nun wird mit 500 gr 20 ö Natronlauge alkalisch gemacht und mit. @@'asse@:' -npf destilliert.
Die zurückbleibende Flüsigheit wird filtriert, im Vakuum auf ca.. ;500 cm' eitigeenbt und mit Koclialzlöun' --ersetzt, -wobei das Natriumsalz des sauren Euers ausfällt. Es -wird filtriert, gepresst und ^,Ptrochnet.
In diesem Beispiel kann mit bleichem Re- ultat Dimethylani:lin durch Diaethyl < afnilin ersetzt - WL rden.
Beispiel. <I>3:</I> Unter gutem Rühren werden 26 Teile Leuk.oindigo bei gewöhnlicher Temperatur unter liohlensä.ureab.abluss in ein Ge misch von 120 Teilen Chlorbenzol, 36 Teiler Dimethylanilin und 40 Teilen NaSO;Cl <B>87</B> 'i- Es wird einige Zeit kalt gerührt und clann die Reaktionsmasse langsam auf <B>50</B> bis 60 C gebracht.
Man setzt,das Rühren bizum Schlusse -der Reaktion fort.
Die Aufarbeitung ist dieselbe wie in Bei- Beispiel Unter gutem Rühren werden zu einer stark gekühlten Mischung von 120 Teilen Chlorbenzol, 90 Teilen Dimethyla,nilin und 26 Teilen Leukoindigo unter Ausschluss von Luft tropfenweise ö6 Teile Oleum von 66 'o zugegeben.
Die weitere Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel 2. Beispiel <I>5:</I> Unter gutem Rühren werden in eins stark abgekühlte Mischung von 120 Teilen Chlor benzol und 48 Teilen Dimethylanilin 24 Teile Seh---efelsäureanhj-drid eingeleitet. Die Luft wird im Reaktionsgefäss durch Kohlensäure verdrängt. In die so@ entstandene Mischung werden dann 26 Teile Leukoindigo einge bracht. Es wird einige Zeit kalt gerührt urd darauf unter fortwährendem Rühren lang sam. auf 50 bis<B>60'</B> C erwärmt.
Die weitere Aufarbeitung ist ebenfalls; dieselbe wie in Beispiel 2.
Process for the preparation of an indigo derivative. The invention relates to a method for the preparation of a stable, water-soluble derivative of indigo in solid form, which can be used with the greatest advantage in dyeing and printing. The process consists in converting the leucoindigo into the acidic ester of sulfuric acid by treating it with sulfuric acid anhydride or substances which release such anhydride as an esterifying agent.
The compound produced by this process is an acidic, sulfuric acid ester, probably an enol ester of leucoindigo, a body that still contains acidic salt-forming groups that make the product soluble in water.
To represent it, one can use sulphuric acid anhydride on leukoindigo directly or as an intermediate, formed from chlorosulphonic acid or generally from a halogenated sulphonic acid, its salts, such as sodium chlorosulphonate, or fuming sulfuric acid in the presence of a tertiary base with or without the use of an indifferent one Allow thinner to take effect.
The compound obtained is water-soluble in the form of a salt and stable both in substance and in solution. The aqueous solution is not changed by alkali; The dissolved ester salt is decomposed by mineral acid after prolonged boiling. Gentle oxidizing agents in the presence of acid immediately and quantitatively reduce Aden Indigo.
The use of this indigo derivative consists, for example, in that the substance to be colored, fiber, etc., is completely or locally impregnated with an aqueous solution of this indigo ester salt, and that by the action of a suitable oxidizing agent, such as a dilute acidified iron chloride solution , Bichromate solution, etc., the color is developed rapidly and smoothly.
This indigo derivative therefore allows indigo dyes to be produced in the simplest possible way, avoiding the cumbersome in digoküpe.
Example <I> 1 </I> To 72 parts of pyridine, 17.6 parts of chlorosulfonic acid are slowly added with cooling, and 12.5 parts of dried dihydroindigo are added to this mixture under CO 2 exclusion. It gets cold for some time, then touched for half an hour at 50 to 60 C. When the reaction is over, the mass is diluted to five times its volume with water, heated gently, filtered hot and allowed to crystallize.
The verb that is separated out is a pyridine salt, which can be converted into an alkali salt or into another suitable salt.
Example <I> 2: </I> 220 11r dust-dry dihydroindigo - is introduced into a reaction mixture at 0 while passing carbonic acid and stirring, which was obtained by dropping 204 g of chlorosulfonic acid in 900 g of chlorobenzene and 446 br of dimethvlaniline at 0 .
The temperature is allowed to rise to room temperature and after about two hours it is gradually increased to 60 C. Now it is made alkaline with 500 grams of sodium hydroxide solution and with. @@ 'asse @:' -npf distilled.
The remaining liquid is filtered, tanned in a vacuum to approx. 500 cm 'and replaced with Koclialzlöun', whereupon the sodium salt of the acid acid precipitates. It is filtered, pressed and calculated.
In this example, with a pale result, dimethylani: lin can be replaced by diaethyl <afniline - WL.
Example. <I> 3: </I> With thorough stirring, 26 parts of leuco indigo are added to a mixture of 120 parts of chlorobenzene, 36 parts of dimethylaniline and 40 parts of NaSO; Cl <B> 87 <B> at normal temperature with drainage of calcium acid / B> 'i- The mixture is stirred cold for some time and the reaction mass is slowly brought to <B> 50 </B> to 60.degree.
Stirring is continued until the end of the reaction.
The work-up is the same as in the example with good stirring to a strongly cooled mixture of 120 parts of chlorobenzene, 90 parts of dimethyla, niline and 26 parts of leucoindigo, with the exclusion of air, 6 parts of oleum at 66% are added dropwise.
Further work-up is carried out as in Example 2. Example 5: With thorough stirring, 24 parts of acidic anhydride are introduced into a strongly cooled mixture of 120 parts of chlorobenzene and 48 parts of dimethylaniline. The air in the reaction vessel is displaced by carbon dioxide. 26 parts of leucoindigo are then introduced into the resulting mixture. It is stirred for a while while cold and then slowly while stirring continuously. heated to 50 to <B> 60 '</B> C.
The further work-up is also; same as in example 2.