Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes. Es wurde gefunden, dass 4'-Nitro-4-oxy- 1,1'-azobenzol-3-carbonsäure-5-sulfonsäure in einfacher Weise hergestellt werden kann, wenn man 4'-Nitro-4-oxy-1,1'-azobenzol-3- carbonsäure mit sulfonierenden Mitteln be handelt.
Die neue Verbindung ist als Dinatrium- salz in trockenem Zustand ein gelbes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure und in Wasser mit gelber Farbe löst und aus kal ter, verdünnter wässeriger Lösung mit Salz säure als braungelber Niederschlag ausfällt. Sie stellt ein wertvolles Zwischenprodukt zur Herstellung von Azofarbstoffen dar.
Beim Erwärmen mit einer wässerigen Lösung von Alkalisulfid wird sie in die 4'-Amino-4-oxy- 1,1'- azobenzol - 3 - carbonsäure -'5 - sulfonsäure umgesetzt.
Die als Ausgangsprodukt benötigte 4'- Nitro-4-oxy-1,1'-azobenzol-3-carbonsäure lässt sich in einfacher Weise darstellen durch Kupplung von diazotiertem 4-Nitro-l-amino- Benzol mit 2-Oxybenzol-l-carbonsäure :n alkalischem, vorzugsweise sodaalkalischem Medium.
Die Behandlung der 4'-Nitro-4-oxy- 1,1'-azobenzol-3-carbonsäure mit sulfonieren- den Mitteln wird zweckmässig unter verhält nismässig scharfen Bedingungen vorgenom men. Als sulfonierendes Mittel kommt z. B. konzentrierte, vor allem aber rauchende Schwefelsäure in Betracht.
So kann man bei spielsweise mehrere Stunden (etwa 5 bis 20 Stunden) auf Temperaturen von 80 bis 110 C erhitzen und hierbei rauchende Schwefelsäure mit etwa 10 bis 30% freiem S03 verwenden.
Falls trotz Anwendung energisch wirkender Sulfonierungsmittel noch unsulfonierte An teile im Reaktionsgemisch vorhanden sind, so lassen sich diese bei der Weiterverarbei tung leicht abscheiden und können gewünsch- tenfalls in einem späteren Ansatz wieder ver wendet werden.
<I>Beispiel:</I> 28,7 Teile des Monoazofarbstoffes, der durch Kupplung von p-Nitro-diazobenzol mit 1 - Oxybenzol - 2 - carbonsäure erhalten wird, werden in einer Mischung von 122 Teilen rauchender Schwefelsäure von 19 % S03 10 Stunden auf 90 bis 95 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird auf so viel Eis ausgetra gen, dass die Endtemperatur etwa 60 C be trägt und nach mindestens 12stündigem Rüh ren filtriert. Die Farbstoffpaste wird in 350 Teilen heissem Wasser gelöst und filtriert; als Rückstand verbleibt ein kleiner Teil un- sulfonierter Farbstoff.
Das Filtrat wird mit etwa 45 Teilen 30 % iger Natronlauge neu tralisiert, wobei das Dinatriumsalz des Farb stoffes zum Teil auskristallisiert; eine voll ständige Fällung erreicht man durch Zugabe von Natriumchlorid. Die so erhaltene Farb- stoffpaste kann getrocknet oder gewünschten falls direkt weiter verarbeitet werden.
Bei spielsweise kann aus der so erhaltenen 4' Nitro-4-oxy-1,1'-azobenzol-3-carbonsäure-5- sulfonsäure die einervielseitigenVerwendung fähige 4'-Amino-4-oxy-1,1'-azobenzol-3-car- bonsäure-5-sulfonsäure hergestellt werden. Dabei kann die Reduktion der Nitrogruppe in an sich bekannter Weise z. B. durch Er wärmen in wässeriger Lösung mit Schwefel natrium vorgenommen werden, wobei die Be dingungen natürlich so zu wählen sind, dass die Azogruppe nicht angegriffen wird.
Process for the production of an intermediate product. It has been found that 4'-nitro-4-oxy-1,1'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid can be prepared in a simple manner if 4'-nitro-4-oxy-1,1 ' -azobenzene-3-carboxylic acid with sulfonating agents be.
As disodium salt, the new compound is a yellow powder when dry, which dissolves in concentrated sulfuric acid and in water with a yellow color and precipitates as a brown-yellow precipitate from cold, dilute aqueous solution with hydrochloric acid. It is a valuable intermediate for the production of azo dyes.
When heated with an aqueous solution of alkali metal sulfide, it is converted into 4'-amino-4-oxy-1,1'-azobenzene-3-carboxylic acid -'5-sulfonic acid.
The 4'-nitro-4-oxy-1,1'-azobenzene-3-carboxylic acid required as the starting product can be prepared in a simple manner by coupling diazotized 4-nitro-1-amino-benzene with 2-oxybenzene-1-carboxylic acid : n alkaline, preferably soda-alkaline medium.
The treatment of 4'-nitro-4-oxy-1,1'-azobenzene-3-carboxylic acid with sulfonating agents is expediently undertaken under relatively harsh conditions. As a sulfonating agent such. B. concentrated, but especially fuming sulfuric acid into consideration.
For example, you can heat for several hours (about 5 to 20 hours) to temperatures of 80 to 110 C and use fuming sulfuric acid with about 10 to 30% free SO3.
If, despite the use of energetic sulfonating agents, unsulfonated components are still present in the reaction mixture, these can easily be separated out during further processing and, if desired, can be reused in a later batch.
<I> Example: </I> 28.7 parts of the monoazo dye, which is obtained by coupling p-nitro-diazobenzene with 1-oxybenzene-2-carboxylic acid, are dissolved in a mixture of 122 parts of fuming sulfuric acid containing 19% SO3 10 Heated to 90 to 95 C for hours. After cooling, enough ice is poured out so that the final temperature is around 60 ° C and filtered after stirring for at least 12 hours. The dye paste is dissolved in 350 parts of hot water and filtered; A small part of the unsulfonated dye remains as a residue.
The filtrate is neutralized with about 45 parts of 30% sodium hydroxide solution, the disodium salt of the dye partially crystallizing out; Complete precipitation can be achieved by adding sodium chloride. The dye paste obtained in this way can be dried or, if desired, further processed directly.
For example, from the 4 'nitro-4-oxy-1,1'-azobenzene-3-carboxylic acid-5-sulfonic acid obtained in this way, the versatile 4'-amino-4-oxy-1,1'-azobenzene-3- carboxylic acid-5-sulfonic acid are produced. The reduction of the nitro group can be carried out in a manner known per se, for. B. be made by He warm sodium in aqueous solution with sulfur, the loading conditions must of course be chosen so that the azo group is not attacked.