CH247707A - Verfahren zur Herstellung konzentrierter Calciumnitratlösungen. - Google Patents

Description

  verfahren zur Herstellung konzentrierter Calciumnitratlösungen.    Bei der Herstellung von Kalksalpeter     in     grosstechnischem Betriebe stellt man zuerst  durch Auflösung von Kalkstein in verdünn  ter, etwa 50%iger Salpetersäure eine     ver-          dünntere    Calciumnitratlösung von etwa 48  her, welche man durch Eindampfen aufkon  zentriert. Die hochkonzentrierten Schmelzen  werden dann z. B. durch Verspritzen oder  Auskristallisieren mit oder ohne Zugabe von  Ammonnitrat in die feste körnige Form  übergeführt.  



  Die hohen Eindampfkosten der verdünn  ten Calciumnitratlösungen bis zur gewünsch  ten Endkonzentration stellen eine erhebliche  wirtschaftliche Belastung des Verfahrens dar.  



  Es wurde nun gefunden, dass man die ge  nannten Eindampfkosten erheblich verrin  gern kann, wenn man die konzentrierten  Kalksalpeterlaugen in zwei Arbeitsgängen  herstellt: in einem ersten Arbeitsgang wer  den stickoxydhaltige Gase durch Kalk  (CaO) bezw. Kalkhydrat absorbiert, bis ein  Teil des angewandten Kalkes bezw.     Kalk-          hydrates,    z. B. mindestens 50 %, als Ca0 be  rechnet, in Calciumnitrat, z. B. mit 12 bis  13 % N, verwandelt ist, und in einem zwei  ten Arbeitsgang wird dann das so erhaltene  Produkt mit     Salpetersäure    behandelt, wo  durch der im Nitrierprodukt noch enthaltene  freie Kalk (bezw. Kalkhydrat) in Calcium  nitrat umgewandelt wird.

   Man erhält auf  diese Weise ohne irgendwelche Eindampfope-    rationen direkt konzentrierte Kalksalpeter  laugen, die vorzugsweise mindestens 66 %       Ca(NOa)2    enthalten, und erspart somit einen  erheblichen Betrag der     Eindampfkosten.       Von Bedeutung ist für das vorliegende  Verfahren, wie man die     Absorption    der       Stickoxyde    durchführt. Diese     bietet    bekannt  lich verschiedene Schwierigkeiten. Man kann  die Absorption z. B. in bekannter Weise bei  hohen Temperaturen, z. B. bei 200-850  C,  durchführen. Sie erfordert einen grossen  Wärmeaufwand, der sich nur lohnt, wenn be  reits     heisse    Gase zur Verfügung stehen, wie  dies z.

   B. beim     elektrischen        Lichtbogenverfah-          ren    der Fall ist. Es kommt daher diese Ar  beitsweise bei hohen Temperaturen nur für  die Absorption heisser,     stickoxydhaltiger     Gase, welche im elektrischen Lichtbogen er  zeugt wurden, in Frage. Die Gase bedürfen  bei dieser Arbeitsweise keiner Aufwärmung,  jedoch sind infolge der durch die hohe Tem  peratur verlangsamten     Oxydationsgeschwin-          digk6it    von NO zu     N02    grosse Absorptions  räume notwendig, welche das Absorptions  verfahren sehr verteuern.

      Für NO-haltige Gase, welche aus der       Ammoniakverbrennung    stammen oder im       elektrischen    Lichtbogen erzeugt wurden und  in abgekühltem Zustand absorbiert werden,  wurde nun eine neuartige Absorptions  methode gefunden, welche eine besonders      günstige     Ausführungsform    der vorliegenden  Erfindung ausmacht.  



  Es wurde nämlich gefunden, dass man zu  sehr günstigen technischen Resultaten ge  langt, wenn man die Absorption mit     trok-          kenem    Kalkhydrat in 2 Stufen durchführt.  In der ersten Stufe werden die Stickoxyde  bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Tem  peratur, z. B. 20-30  C, absorbiert und in  der zweiten Stufe bei etwa 50  C. Dabei ver  läuft die Absorption am besten, wenn das  Nitrierprodukt öfters gelockert wird, was am  vorteilhaftesten durch Absorption in einer  Drehtrommel erfolgt. In der ersten Stufe er  folgt die Absorption der Stickstoffoxydgase  ohne Vorwärmung derselben. Die Gase wer  den in zweckmässiger Weise im Gegenstrom  durch das Drehrohr geführt.

   Man gelangt in  dieser ersten Stufe zu einem Produkt, das  7-10% N aufweist. Über diesen N-Gehalt  hinaus erfolgt eine weitere N-Anreicherung  nur mehr     äusserst        langsam    und ist deshalb  wirtschaftlich nicht mehr     interessant.    Infolge  der Reaktionswärme kann sich die Tempera  tur im Drehrohr allmählich erhöhen, so dass  sie am Austrag aus dem Absorptionsraum bis  zu etwa 50  C betragen kann. Das nitrierte  Produkt ist von     feingriessiger    Beschaffenheit.  



  In der zweiten Stufe wird unter     Erwä-          mung    bei etwas höherer Temperatur als in  der ersten Stufe, in zweckmässiger Weise  bei etwa 50  C, gearbeitet. Hier ist eine  Vorwärmung der stickoxydhaltigen Gase  bezw.eine Wärmezufuhr während der Ab  sorption notwendig, um das Produkt auf die  ser Temperatur zu halten. Es gelingt dabei,  das in der ersten Stufe partiell nitrierte Pro  dukt     erneut    an     Stickstoff        anzureichern        und     den N-Titer auf 10-13 % zu bringen.

   Die  Ursache dieses Verhaltens ist vermutlich  darauf     zurückzuführen,    dass durch die Tem  peraturerhöhung auf 50  C und das längere       Verweilen    bei dieser Temperatur das bei tie  ferer     Temperatur        gebildete,    nicht mehr ab  sorptionsfähige, basische Salz aufgespalten  wird und dadurch die Absorption von NO2  durch Kalkhydrat wieder ermöglicht wird.  Während in der ersten Stufe etwa 25% vom    Gesamt-Ca0 des Kalkhydrates in Nitrat  übergehen, sind es in der zweiten Stufe  nochmals 25-35 % vom Gesamt-CaO, welche  in Ca(NO3)2 übergeführt werden. Das  nitrierte Produkt behält unter diesem Tempe  raturregime die griessige Beschaffenheit bei.  



       Durch    die zweite     Absorptionsstufe    erzielt  man Produkte bis zu einem Gehalt von etwa  l0-13 % Stickstoff. (Dies entspricht etwa  einem technischen Nitrierprodukt folgender  Zusammensetzung: 67,4% Ca(NO3)2, 2,4%       Ca(NO_)2,        17,67o        CaO;   <B>12,6%</B>     H20.)    Die  Arbeitsmethode in zwei Stufen hat den Vor  teil, zu einem höher nitrierten Produkt zu  gelangen, wobei die relativ grosse Absorp  tionsgeschwindigkeit von verdünnten     Stick-          oxydgasen    ermöglicht, die Absorption in kon  tinuierlichem Betrieb durchzuführen und mit  relativ kleinen Absorptionswärmen auszu  kommen.

   Die Verfahrensweise ist somit       technologisch    leicht durchführbar.  



  Es sei darauf hingewiesen, dass Versuche,  in einer dritten Stufe das partiell nitrierte  Produkt weiter an Stickstoff anzureichern,  noch gewisse     Steigerungsmöglichkeiten    zeig  ten. Kalkhydrat, in zweiter Stufe auf einen       N-Gehalt    von<B>12,5%</B> angereichert, konnte in  dritter Stufe auf 14,4% erhöht werden, wo  bei jedoch die     Absorptionsleistung    und       N-Ausbeute    stark zurückging. Aus wirt  schaftlichen Gründen dürfte deshalb eine  dritte Absorptionsstufe bei 80  C nicht mehr  in Frage kommen.  



  Natürlich hängen die Absorptionsverhält  nisse nicht nur von der Temperatur, sondern  auch von der Qualität des     Kalkhydrates    und  der     Konzentration    der Stickoxyde in den  Gasen ab. Es ist jedoch charakteristisch für  das vorliegende Verfahren, dass auch mit ge  ringen Stickstoffkonzentrationen, z. B. 2,5  bis 1,5     %        N02,    wie sie in den Restgasen der       Säureabsorption    bei der     Salpetersäureher-          stellung    oder nach dem     Lichtbogenverfahren     anfallen, eben so günstige Resultate ergeben,  wie sie bis jetzt mit der alkalischen Absorp  tion     mit    Soda erzielt wurde.

   Auch kann man  das Verfahren mit gutem Erfolg unter Ver-      wendung des bei der Trockenvergasung von  Calciumkarbid anfallenden Kalkhydrates  durchführen. Man kann das Verfahren auch  mit     andern    Absorptionsmethoden kombinie  ren, z. B. indem man die heissen Flammen  bogengase zuerst über Kalk bei hoher Tem  peratur führt und die abgekühlten Gase dann  atur li bei tiefer Temperatur über Kalkhydrat  leitet.  Das in der Absorption erhaltene kalkhal  tige Calciumnitrat wird nun mit Salpeter  säure behandelt und dadurch in konzentrierte  Calciumnitratlösung umgewandelt.

   Man  kann zu diesem Zweck auch das     Nitrierpro-          dukt    der ersten Absorptionsstufe, bei welcher  man bei 20-30  C arbeitet, verwenden; vor  teilhafter ist es jedoch, das höher nitrierte  Produkt der zweiten Stufe mit Salpeter  säure zu behandeln. Bei Anwendung von  50%iger Salpetersäure gelangt man zu einer  Schmelze mit 11,4% N entsprechend 66,5  Ca(NO3)2, bei einer 60%igen Salpetersäure  zu einer Schmelze mit 71,5 % Ca(NO3)2.  



  Die oben     beschriebene    Trockenabsorption  von Stickoxydgasen mit Kalkhydrat ermög  licht, mindestens 50% des angewandten CaO  unmittelbar in Form von Ca(N03)2.H2O zu  erhalten. Die für die weitere Verwertung  notwendige Umsetzung des Calciumnitrates  sowie des freien Kalkhydrates mit Salpeter  säure in Calciumnitrat führt daher unter An  wendung einer 50%igen Salpetersäure zu  einer Lösung, enthaltend 66,5 % Ca(NO3)2  bezw. 11,4% N.  



  Die Ersparnisse an Eindampfkosten las  sen sich aus folgenden Daten ersehen:  Bei der Umsetzung von Kalkstein mit  5i0 % iger Salpetersäure wird eine 48% ige  Ca(NO3)2 Lösung erzielt. Bei der Verarbei  tung auf Kalksalpeter 92%ig beträgt die  pro Tonne Ca(N03)2 92 %ig notwendige Was  serverdampfung 920 kg. Bei Anwendung von  nitriertem Kalkhydrat mit 12 % N führt die  Umsetzung desselben mit 50%iger Salpeter  säure zu einer 66,5 % igen Ca(N03)2-Lösung.  Dadurch reduziert sich die     H2O-Verdamp-          fung    pro Tonne 92%igen Kalksalpeter auf    380 kg. Die Trockenabsorption mit Kalk  hydrat ermöglicht somit eine beachtliche Her  absetzung der enge zu verdampfenden  Wassers.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung konzentrierter Calciumnitratlösungen, dadurch gekennzeich net, dass man in einem ersten Arbeitsgang stickoxydhaltige Gase durch Kalk bezw. Kalkhydrat absorbiert, bis ein Teil des an gewendeten Kalkes (Ca0) bezw. Kalkhydra- tes in Caleiumnitrat verwandelt ist, und dass man dann in einem zweiten Arbeitsgang das so erhaltene Produkt mit Salpetersäure be handelt, so dass man, ohne irgendwelche Ein dampfoperationen, direkt konzentrierte Cal- ciumnitra.tlösungen erhält. UNTERANSPRÜCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man das Verfah ren derart durchführt, dass im ersten Arbeits gang mindestens<B>50%</B> des angewandten Kalkes in Calciumnitrat verwandelt werden und dass man im zweiten Arbeitsgang direkt mindestens 66%ige Calciumnitratlösung er hält. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man die Stick- oxydgase mit Kalkhydrat in zwei Stufen ab sorbiert, wobei die Absorption in der ersten Stufe ohne Erwärmung bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Temperatur, in der darauffolgenden zweiten Stufe unter Erwär mung bei etwas höherer Temperatur durch geführt wird. 3. Verfahren nach Patentanspruch; da durch gekennzeichnet, dass die Absorption unter Bewegung des Kalkes bezw. Kalk- hydrates erf olgt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass als stickstoffhal tige Gase die Restgase der sauren Absorption aus der Salpetersäureherstellung verwendet \-erden. 5. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man zur Absorp- tion Stickoxydgase aus dem Lichtbogen verfahren verwendet. 6. Verfahren nach Patentanspruch, da durch gekennzeichnet, dass man zur Absorp tion der Stickoxyde Kalkhydrat aus der Trockenvergasung von Calciumkarbid ver wendet.