verfahren zur Herstellung konzentrierter Calciumnitratlösungen. Bei der Herstellung von Kalksalpeter in grosstechnischem Betriebe stellt man zuerst durch Auflösung von Kalkstein in verdünn ter, etwa 50%iger Salpetersäure eine ver- dünntere Calciumnitratlösung von etwa 48 her, welche man durch Eindampfen aufkon zentriert. Die hochkonzentrierten Schmelzen werden dann z. B. durch Verspritzen oder Auskristallisieren mit oder ohne Zugabe von Ammonnitrat in die feste körnige Form übergeführt.
Die hohen Eindampfkosten der verdünn ten Calciumnitratlösungen bis zur gewünsch ten Endkonzentration stellen eine erhebliche wirtschaftliche Belastung des Verfahrens dar.
Es wurde nun gefunden, dass man die ge nannten Eindampfkosten erheblich verrin gern kann, wenn man die konzentrierten Kalksalpeterlaugen in zwei Arbeitsgängen herstellt: in einem ersten Arbeitsgang wer den stickoxydhaltige Gase durch Kalk (CaO) bezw. Kalkhydrat absorbiert, bis ein Teil des angewandten Kalkes bezw. Kalk- hydrates, z. B. mindestens 50 %, als Ca0 be rechnet, in Calciumnitrat, z. B. mit 12 bis 13 % N, verwandelt ist, und in einem zwei ten Arbeitsgang wird dann das so erhaltene Produkt mit Salpetersäure behandelt, wo durch der im Nitrierprodukt noch enthaltene freie Kalk (bezw. Kalkhydrat) in Calcium nitrat umgewandelt wird.
Man erhält auf diese Weise ohne irgendwelche Eindampfope- rationen direkt konzentrierte Kalksalpeter laugen, die vorzugsweise mindestens 66 % Ca(NOa)2 enthalten, und erspart somit einen erheblichen Betrag der Eindampfkosten. Von Bedeutung ist für das vorliegende Verfahren, wie man die Absorption der Stickoxyde durchführt. Diese bietet bekannt lich verschiedene Schwierigkeiten. Man kann die Absorption z. B. in bekannter Weise bei hohen Temperaturen, z. B. bei 200-850 C, durchführen. Sie erfordert einen grossen Wärmeaufwand, der sich nur lohnt, wenn be reits heisse Gase zur Verfügung stehen, wie dies z.
B. beim elektrischen Lichtbogenverfah- ren der Fall ist. Es kommt daher diese Ar beitsweise bei hohen Temperaturen nur für die Absorption heisser, stickoxydhaltiger Gase, welche im elektrischen Lichtbogen er zeugt wurden, in Frage. Die Gase bedürfen bei dieser Arbeitsweise keiner Aufwärmung, jedoch sind infolge der durch die hohe Tem peratur verlangsamten Oxydationsgeschwin- digk6it von NO zu N02 grosse Absorptions räume notwendig, welche das Absorptions verfahren sehr verteuern.
Für NO-haltige Gase, welche aus der Ammoniakverbrennung stammen oder im elektrischen Lichtbogen erzeugt wurden und in abgekühltem Zustand absorbiert werden, wurde nun eine neuartige Absorptions methode gefunden, welche eine besonders günstige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ausmacht.
Es wurde nämlich gefunden, dass man zu sehr günstigen technischen Resultaten ge langt, wenn man die Absorption mit trok- kenem Kalkhydrat in 2 Stufen durchführt. In der ersten Stufe werden die Stickoxyde bei gewöhnlicher oder leicht erhöhter Tem peratur, z. B. 20-30 C, absorbiert und in der zweiten Stufe bei etwa 50 C. Dabei ver läuft die Absorption am besten, wenn das Nitrierprodukt öfters gelockert wird, was am vorteilhaftesten durch Absorption in einer Drehtrommel erfolgt. In der ersten Stufe er folgt die Absorption der Stickstoffoxydgase ohne Vorwärmung derselben. Die Gase wer den in zweckmässiger Weise im Gegenstrom durch das Drehrohr geführt.
Man gelangt in dieser ersten Stufe zu einem Produkt, das 7-10% N aufweist. Über diesen N-Gehalt hinaus erfolgt eine weitere N-Anreicherung nur mehr äusserst langsam und ist deshalb wirtschaftlich nicht mehr interessant. Infolge der Reaktionswärme kann sich die Tempera tur im Drehrohr allmählich erhöhen, so dass sie am Austrag aus dem Absorptionsraum bis zu etwa 50 C betragen kann. Das nitrierte Produkt ist von feingriessiger Beschaffenheit.
In der zweiten Stufe wird unter Erwä- mung bei etwas höherer Temperatur als in der ersten Stufe, in zweckmässiger Weise bei etwa 50 C, gearbeitet. Hier ist eine Vorwärmung der stickoxydhaltigen Gase bezw.eine Wärmezufuhr während der Ab sorption notwendig, um das Produkt auf die ser Temperatur zu halten. Es gelingt dabei, das in der ersten Stufe partiell nitrierte Pro dukt erneut an Stickstoff anzureichern und den N-Titer auf 10-13 % zu bringen.
Die Ursache dieses Verhaltens ist vermutlich darauf zurückzuführen, dass durch die Tem peraturerhöhung auf 50 C und das längere Verweilen bei dieser Temperatur das bei tie ferer Temperatur gebildete, nicht mehr ab sorptionsfähige, basische Salz aufgespalten wird und dadurch die Absorption von NO2 durch Kalkhydrat wieder ermöglicht wird. Während in der ersten Stufe etwa 25% vom Gesamt-Ca0 des Kalkhydrates in Nitrat übergehen, sind es in der zweiten Stufe nochmals 25-35 % vom Gesamt-CaO, welche in Ca(NO3)2 übergeführt werden. Das nitrierte Produkt behält unter diesem Tempe raturregime die griessige Beschaffenheit bei.
Durch die zweite Absorptionsstufe erzielt man Produkte bis zu einem Gehalt von etwa l0-13 % Stickstoff. (Dies entspricht etwa einem technischen Nitrierprodukt folgender Zusammensetzung: 67,4% Ca(NO3)2, 2,4% Ca(NO_)2, 17,67o CaO; <B>12,6%</B> H20.) Die Arbeitsmethode in zwei Stufen hat den Vor teil, zu einem höher nitrierten Produkt zu gelangen, wobei die relativ grosse Absorp tionsgeschwindigkeit von verdünnten Stick- oxydgasen ermöglicht, die Absorption in kon tinuierlichem Betrieb durchzuführen und mit relativ kleinen Absorptionswärmen auszu kommen.
Die Verfahrensweise ist somit technologisch leicht durchführbar.
Es sei darauf hingewiesen, dass Versuche, in einer dritten Stufe das partiell nitrierte Produkt weiter an Stickstoff anzureichern, noch gewisse Steigerungsmöglichkeiten zeig ten. Kalkhydrat, in zweiter Stufe auf einen N-Gehalt von<B>12,5%</B> angereichert, konnte in dritter Stufe auf 14,4% erhöht werden, wo bei jedoch die Absorptionsleistung und N-Ausbeute stark zurückging. Aus wirt schaftlichen Gründen dürfte deshalb eine dritte Absorptionsstufe bei 80 C nicht mehr in Frage kommen.
Natürlich hängen die Absorptionsverhält nisse nicht nur von der Temperatur, sondern auch von der Qualität des Kalkhydrates und der Konzentration der Stickoxyde in den Gasen ab. Es ist jedoch charakteristisch für das vorliegende Verfahren, dass auch mit ge ringen Stickstoffkonzentrationen, z. B. 2,5 bis 1,5 % N02, wie sie in den Restgasen der Säureabsorption bei der Salpetersäureher- stellung oder nach dem Lichtbogenverfahren anfallen, eben so günstige Resultate ergeben, wie sie bis jetzt mit der alkalischen Absorp tion mit Soda erzielt wurde.
Auch kann man das Verfahren mit gutem Erfolg unter Ver- wendung des bei der Trockenvergasung von Calciumkarbid anfallenden Kalkhydrates durchführen. Man kann das Verfahren auch mit andern Absorptionsmethoden kombinie ren, z. B. indem man die heissen Flammen bogengase zuerst über Kalk bei hoher Tem peratur führt und die abgekühlten Gase dann atur li bei tiefer Temperatur über Kalkhydrat leitet. Das in der Absorption erhaltene kalkhal tige Calciumnitrat wird nun mit Salpeter säure behandelt und dadurch in konzentrierte Calciumnitratlösung umgewandelt.
Man kann zu diesem Zweck auch das Nitrierpro- dukt der ersten Absorptionsstufe, bei welcher man bei 20-30 C arbeitet, verwenden; vor teilhafter ist es jedoch, das höher nitrierte Produkt der zweiten Stufe mit Salpeter säure zu behandeln. Bei Anwendung von 50%iger Salpetersäure gelangt man zu einer Schmelze mit 11,4% N entsprechend 66,5 Ca(NO3)2, bei einer 60%igen Salpetersäure zu einer Schmelze mit 71,5 % Ca(NO3)2.
Die oben beschriebene Trockenabsorption von Stickoxydgasen mit Kalkhydrat ermög licht, mindestens 50% des angewandten CaO unmittelbar in Form von Ca(N03)2.H2O zu erhalten. Die für die weitere Verwertung notwendige Umsetzung des Calciumnitrates sowie des freien Kalkhydrates mit Salpeter säure in Calciumnitrat führt daher unter An wendung einer 50%igen Salpetersäure zu einer Lösung, enthaltend 66,5 % Ca(NO3)2 bezw. 11,4% N.
Die Ersparnisse an Eindampfkosten las sen sich aus folgenden Daten ersehen: Bei der Umsetzung von Kalkstein mit 5i0 % iger Salpetersäure wird eine 48% ige Ca(NO3)2 Lösung erzielt. Bei der Verarbei tung auf Kalksalpeter 92%ig beträgt die pro Tonne Ca(N03)2 92 %ig notwendige Was serverdampfung 920 kg. Bei Anwendung von nitriertem Kalkhydrat mit 12 % N führt die Umsetzung desselben mit 50%iger Salpeter säure zu einer 66,5 % igen Ca(N03)2-Lösung. Dadurch reduziert sich die H2O-Verdamp- fung pro Tonne 92%igen Kalksalpeter auf 380 kg. Die Trockenabsorption mit Kalk hydrat ermöglicht somit eine beachtliche Her absetzung der enge zu verdampfenden Wassers.
process for the production of concentrated calcium nitrate solutions. When producing calcium nitrate in large-scale plants, a dilute calcium nitrate solution of about 48 is first prepared by dissolving limestone in dilute, about 50% nitric acid, which is then concentrated by evaporation. The highly concentrated melts are then z. B. converted into the solid granular form by spraying or crystallization with or without the addition of ammonium nitrate.
The high evaporation costs of the diluted calcium nitrate solutions up to the desired final concentration represent a considerable economic burden on the process.
It has now been found that the evaporation costs mentioned can be reduced considerably if the concentrated nitrate lye is produced in two steps: in a first step, the nitrogen oxide-containing gases are replaced by lime (CaO) or. Hydrated lime absorbed until some of the applied lime BEZW. Calcium hydrates, e.g. B. at least 50%, calculated as Ca0, in calcium nitrate, z. B. with 12 to 13% N, is transformed, and in a second operation the product thus obtained is then treated with nitric acid, where the free lime (or hydrated lime) still contained in the nitration product is converted into calcium nitrate.
In this way, concentrated calcium nitrate leaches are obtained directly without any evaporation operations and which preferably contain at least 66% Ca (NOa) 2, thus saving a considerable amount of the evaporation costs. What is important for the present process is how the nitrogen oxides are absorbed. As is known, this presents various difficulties. You can increase the absorption z. B. in a known manner at high temperatures, for. B. at 200-850 C, perform. It requires a large amount of heat, which is only worthwhile if hot gases are already available, such as
B. is the case with the electrical arc process. It is therefore this work mode at high temperatures only for the absorption of hot, nitrogen oxide-containing gases, which were generated in the electric arc, in question. In this mode of operation, the gases do not require any warming up, but due to the slowed oxidation rate from NO to NO2 due to the high temperature, large absorption spaces are necessary, which make the absorption process very expensive.
A novel absorption method has now been found for gases containing NO, which originate from ammonia combustion or have been generated in an electric arc and are absorbed in a cooled state, which constitutes a particularly favorable embodiment of the present invention.
This is because it has been found that very favorable technical results are obtained if the absorption is carried out with dry hydrated lime in 2 stages. In the first stage, the nitrogen oxides are temperature at ordinary or slightly elevated Tem, z. B. 20-30 C, absorbed and in the second stage at about 50 C. The absorption ver runs best when the nitration product is loosened more often, which is most advantageously done by absorption in a rotating drum. In the first stage he follows the absorption of nitrogen oxide gases without preheating the same. The gases who passed the expediently countercurrent through the rotary kiln.
In this first stage a product is obtained which has 7-10% N. Beyond this N content, further N accumulation takes place extremely slowly and is therefore no longer economically interesting. As a result of the heat of reaction, the temperature in the rotary kiln can gradually increase, so that it can be up to about 50 ° C. at the outlet from the absorption chamber. The nitrided product is finely grained.
In the second stage, the temperature is somewhat higher than in the first stage, advantageously at about 50.degree. C., while being heated. Here, the gases containing nitrogen oxide must be preheated or heat supplied during absorption in order to keep the product at this temperature. It is possible to enrich the partially nitrated product in the first stage again in nitrogen and to bring the N titer to 10-13%.
The cause of this behavior is probably due to the fact that the temperature increase to 50 C and the prolonged stay at this temperature break down the basic salt that is no longer absorbable and that is no longer absorbable, which is formed at a lower temperature and thus enables the absorption of NO2 by hydrated lime becomes. While in the first stage around 25% of the total CaO in the hydrated lime is converted into nitrate, in the second stage another 25-35% of the total CaO is converted into Ca (NO3) 2. The nitrided product retains its gritty consistency under this temperature regime.
The second absorption stage produces products with a nitrogen content of around 10-13%. (This roughly corresponds to a technical nitration product with the following composition: 67.4% Ca (NO3) 2, 2.4% Ca (NO_) 2, 17.67o CaO; <B> 12.6% </B> H20.) The The two-stage working method has the advantage of producing a more highly nitrated product, the relatively high rate of absorption of dilute nitrogen oxide gases making it possible to carry out the absorption in continuous operation and to manage with relatively low heat of absorption.
The procedure is thus technologically easy to carry out.
It should be noted that attempts to further enrich the partially nitrated product in nitrogen in a third stage showed certain possibilities for improvement. Hydrated lime, enriched in the second stage to an N content of 12.5% , could be increased to 14.4% in the third stage, but the absorption performance and N-yield decreased sharply. For economic reasons, a third absorption stage at 80 C should therefore no longer be an option.
Of course, the absorption ratios depend not only on the temperature, but also on the quality of the hydrated lime and the concentration of nitrogen oxides in the gases. However, it is characteristic of the present process that even with low nitrogen concentrations, e.g. B. 2.5 to 1.5% N02, as they occur in the residual gases of acid absorption in nitric acid production or after the electric arc process, give just as favorable results as they have been achieved up to now with alkaline absorption with soda.
The process can also be carried out with good success using the hydrated lime obtained during the dry gasification of calcium carbide. The method can also be combined with other absorption methods, e.g. B. by first passing the hot flame arc gases over lime at high tem perature and then passing the cooled gases atur li at low temperature over hydrated lime. The calcareous calcium nitrate obtained in the absorption is now treated with nitric acid and thereby converted into concentrated calcium nitrate solution.
The nitration product of the first absorption stage, which is operated at 20-30 C, can also be used for this purpose; However, it is more advantageous to treat the higher nitrated product of the second stage with nitric acid. If 50% nitric acid is used, a melt with 11.4% N corresponding to 66.5 Ca (NO3) 2 is obtained, with 60% nitric acid a melt with 71.5% Ca (NO3) 2 is obtained.
The dry absorption of nitrogen oxide gases with hydrated lime described above enables at least 50% of the CaO used to be obtained directly in the form of Ca (N03) 2.H2O. The implementation of calcium nitrate and the free hydrated lime with nitric acid in calcium nitrate, which is necessary for further utilization, therefore leads to a solution containing 66.5% Ca (NO3) 2 or respectively using 50% nitric acid. 11.4% N.
The savings in evaporation costs can be seen from the following data: When limestone is converted with 50% nitric acid, a 48% Ca (NO3) 2 solution is achieved. When processing with calcium nitrate 92%, the necessary water evaporation per tonne Ca (N03) 2 92% is 920 kg. When using nitrated hydrated lime with 12% N, the reaction of the same with 50% nitric acid leads to a 66.5% Ca (N03) 2 solution. This reduces the H2O evaporation per ton of 92% calcium nitrate to 380 kg. The dry absorption with lime hydrate thus enables a considerable reduction in the narrow water to be evaporated.