DE952022C

DE952022C - Process for removing acidic constituents such as hydrogen cyanide, nitrogen oxide and hydrogen sulfide from carbon distillation gases

Info

Publication number: DE952022C
Application number: DE1949952022D
Authority: DE
Inventors: Dr Phil Richard Brandt
Original assignee: Heinrich Koppers GmbH
Current assignee: Heinrich Koppers GmbH
Priority date: 1949-02-26
Filing date: 1949-02-26
Publication date: 1956-11-08

Description

Verfahren zur Entfernung von sauren Bestandteilen, wie Cyanwasserstoff, Stickoxyd und Schwefelwasserstoff aus Kohlendestillationsgasen Die Erfindung betrifft eine Verbesserung an dem Verfahren zum Entfernen von sauren Bestandteilen, wie Cyanwasserstoff, Stickstoff und Schwefelwasserstoff, aus Kohlendestillationsgasen gemäß Patent 859928.Process for removing acidic components such as hydrogen cyanide, Nitrogen oxide and hydrogen sulfide from carbon distillation gases The invention relates to an improvement in the process of removing acidic components such as hydrogen cyanide, Nitrogen and hydrogen sulfide, from carbon distillation gases according to patent 859928.

Das Verfahren gemäß dem Hauptpatent arbeitet mit zwei oder auch mehr Reinigerstufen, in denen das zu reinigende Gas mit eisenoxydhaltiger Reinigermasse in Berührung gebracht wird und wobei in der ersten Reinigerstufe ohne Luftzusatz und in der zweiten Reinigerstufe, die gegebenenfalls auch in mehrere Stufen unterteilt sein kann, mit Zusatz von Luft gearbeitet wird.The method according to the main patent works with two or more Cleaning stages in which the gas to be cleaned is mixed with a cleaning compound containing iron oxide is brought into contact and wherein in the first cleaning stage without the addition of air and in the second cleaning stage, which may also be divided into several stages can be worked with the addition of air.

Das Neue an dem Verfahren gemäß dem Hauptpatent besteht darin, daß zwecks selektiver und quantitativer Entfernung des Cyanwasserstoffes und Stickoxydes in der ersten Reinigerstufe solche Kohlendestillationsgase verwendet werden, die lediglich von Teer befreit wurden und mindestens etwa 250 g Ammoniak je zoo m3 Gas enthalten. Es hat sich nun gezeigt, daß verschiedene Umstände sich bei der Durchführung des Verfahrens nach dem Hauptpatent als besonders zweckmäßig erwiesen haben. Zum Beispiel ist der Wassergehalt der Masse und deren Gasdurchlässigkeit von besonderer Bedeutung für das Verfahren. Das Aufnahmevermögen der Masse für Cyanwasserstoff und Stickoxyd (erste Stufe) ist besonders gut, wenn sie möglichst feucht ist und mindestens 3o bis 40 % Wasser enthält. Als Kontaktsubstanz für die partielle Oxydation des Schwefelwasserstoffes (zweite Stufe) ist sie dagegen ganz besonders wirksam, wenn sie einerseits nicht so feucht ist; andererseits darf sie auch nicht zu trocken sein. Der Wassergehalt der Masse beträgt bei dieser Reinigungsstufe zweckmäßig mindestens 5 °/o und höchstens etwa 15 bis 2o °/o. Auch die restlose Beseitigung des Sauerstoffes bzw. des Schwefelwasserstoffes in der dritten Stufe vollzieht sich am besten in einer Masse, die denselben Mindest- und Höchstwassergehalt wie die in der zweiten Stufe hat.The novelty of the process according to the main patent is that for the purpose of selective and quantitative removal of hydrogen cyanide and nitrogen oxide in the first cleaning stage, carbon distillation gases are used that have only been freed from tar and contain at least about 250 g of ammonia per zoo m3 of gas. It has now been shown that various circumstances have proven to be particularly expedient when carrying out the method according to the main patent. For example, the water content of the mass and its gas permeability are of particular importance for the process. The capacity of the mass for hydrogen cyanide and nitrogen oxide (first stage) is particularly good when it is as moist as possible and contains at least 30 to 40% water. As a contact substance for the partial oxidation of hydrogen sulfide (second stage), however, it is particularly effective if on the one hand it is not so moist; on the other hand, it must not be too dry either. The water content of the mass in this purification stage is expediently at least 5% and at most about 15 to 20%. The complete elimination of the oxygen or hydrogen sulfide in the third stage is best accomplished in a mass that has the same minimum and maximum water content as that in the second stage.

Auch spielt der Wassergehalt der Masse für die Gasdurchlässigkeit derselben eine große Rolle, und zwar besonders dann, wenn sie sehr körnig ist. Verwendet man z. B. die eisenoxydhaltige Reinigungsmasse von der üblichen Beschaffenheit und Feuchtigkeit, so ergeben sich Schwierigkeiten insofern, als bei der zunächst erfindungsgemäß vorzunehmenden Sulfidierung der Masse in der ersten Reinigerstufe die anfangs noch verhältnismäßig gute Gasdurchlässigkeit im weiteren Verlaufe schlechter wird. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Masse sich bei der Sulfidierung erwärmt und daß dabeiWasser verdampft, das dann zusammen mit Reaktionswasser in der noch nicht in Reaktion getretenen und infolgedessen noch kalten Masse wieder kondensiert und den Gasdurchgang stark behindert. Auch bei der nachfolgenden Verwendung der sulfidierten Masse für die Entfernung des Cyanwasserstoffes wird die Gasdurchlässigkeit erheblich beeinträchtigt, wenn sie zu feinkörnig ist und wenn sie sich mit Ferrocyaniden anreichert.The water content of the mass also plays a role in gas permeability it plays an important role, especially when it is very grainy. Used one z. B. the iron oxide-containing cleaning compound of the usual nature and Moisture, difficulties arise inasmuch as in the case of the first according to the invention sulphidation of the mass to be carried out in the first cleaning stage relatively good gas permeability becomes worse in the further course. this is due to the fact that the mass heats up during the sulfidation and that water evaporates, which then together with water of reaction in the not yet in Reaction occurred and as a result still cold mass condensed again and the Gas passage severely obstructed. Even with the subsequent use of the sulfided Mass for the removal of the hydrogen cyanide, the gas permeability becomes considerable if it is too fine-grained and if it is enriched with ferrocyanides.

' Auch bei der zweiten Reinigungsstufe haben sich Schwierigkeiten bei der Gasdurchlässigkeit ergeben, wenn man Masse in der üblichen feinkörnigen Beschaffenheit und mit dem üblichen Feuchtigkeitsgehalt von 4o bis 5o °/o verwendet.'There were also difficulties with the second cleaning stage in terms of gas permeability, if you have the usual fine-grained mass Condition and used with the usual moisture content of 4o to 5o per cent.

Zur Beseitigung dieser Schwierigkeiten schlägt die Erfindung vor, die Reinigungsmasse zu agglomerieren und sie in eine für das vorliegende Verfahren besonders geeignete Stückgröße von etwa i bis 2 mm zu bringen. Bei einer Masse von beispielsweise i bis 2 mm Korngröße ist der Druckabfall äußerst gering, und er bleibt es auch, wenn das bei der Sulfidierung verdampfende Wasser in der Masse wieder kondensiert und wenn sich die Masse mit Cyan und Schwefel anreichert.To eliminate these difficulties, the invention proposes to agglomerate the cleaning mass and turn it into one for the present process bring particularly suitable piece size of about i to 2 mm. With a mass of For example, 1 to 2 mm grain size, the pressure drop is extremely small, and it remains It is also the case when the water that evaporates during sulphidation condenses again in the mass and when the mass becomes enriched with cyan and sulfur.

Damit dieMasse bei der stark exotherm verlaufenden, erfindungsgemäß bei höheren Temperaturen vorzunehmenden zweiten Reinigungsstufe nicht austrocknet und dann vollkommen unwirksam wird, wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das Gas vor dieser Stufe bis zu der erforderlichen Reaktionstemperatur von 3o bis 5o° C mit Wasserdampf zu sättigen.So that the mass in the strongly exothermic, according to the invention The second cleaning stage to be carried out at higher temperatures does not dry out and then becomes completely ineffective, the invention proposes the gas before this stage up to the required reaction temperature of 3o to 5o ° C to saturate with water vapor.

Dies kann in der Weise geschehen, daß das Gas durch einen mit Raschigringen gefüllten Turm geleitet wird, den man mit warmem Wasser berieselt. Zweckmäßig verwendet man zur Berieselung das ammoniakhaltige, wäßrige Kondensat, das bei indirekterKühlung des erfindungsgemäß gereinigten Gases gewonnen wird.This can be done in such a way that the gas is passed through a Raschig ring filled tower, which is sprinkled with warm water. Used appropriately the aqueous condensate containing ammonia is used for sprinkling, which occurs with indirect cooling of the gas purified according to the invention is obtained.

Eine für die erste Reinigungsstufe besonders geeignete Masse kann man sich z. B. auch so herstellen, indem man kristallisiertesFerrosulfat, Fe (S 0,) - io H.0, in seinem eigenen Kristallwasser schmilzt und etwas entwässert und daß man dann das erkaltete, glasige Sulfat zu Stücken von i bis 2 mm Größe etwas zerkleinert. Das so präparierte Ferrosulfat behandelt man dann zweckmäßig mit dem erfindungsgemäß gereinigten Gas, das stark ammoniakhaltig ist und wobei sich das Sulfat in eine gleicherweise stückige, Eisenoxydul enthaltende Masse umwandelt, die sich speziell für die erste Reinigungsstufe eignet. Das vorstehend beschriebene Herstellungsverfahren ist jedoch nicht mit Gegenstand der Erfindung.A compound which is particularly suitable for the first cleaning stage can be used one z. B. can also be prepared in this way by adding crystallized ferrous sulphate, Fe (S. 0,) - io H.0, melts in its own crystal water and dehydrates a little and that the cooled, glassy sulphate is then somewhat broken into pieces from 1 to 2 mm in size crushed. The so prepared ferrous sulfate is then appropriately treated with the gas purified according to the invention, which contains a lot of ammonia and where the Converts sulphate into an equally lumpy mass containing iron oxide, which is especially suitable for the first cleaning stage. The above described Manufacturing process is not part of the invention.

Für die Ausführung des Verfahrens im großen hat sich eine Vorrichtung als zweckmäßig erwiesen, wie sie die Zeichnung veranschaulicht.A device has been found for carrying out the method on a large scale proven to be useful, as illustrated in the drawing.

Die Vorrichtung besteht aus drei hintereinandergeschalteten, an sich gleichartig gebauten, zylindrischen Reinigern I, II und III. Das zu reinigende Kohlendestillationsgas durchstreicht zunächst den Reiniger I. Es tritt bei i in diesen Reiniger ein und geht dann in den zylindrischen Behälter 2, den es durch die Schlitze 3 wieder verläßt. Danach durchstreicht es den zylindrischen Mantelraum 4, in welchem sich die Rohrschlange 5 befindet, die wahlweise zur indirekten Beheizung oder Kühlung des Gases verwendet wird und dementsprechend mit Dampf oder Kühlwasser gespeist werden kann. Die Temperatur des Gases ist durch das Thermometer 6 zu messen und zu kontrollieren. Das Gas wird dann durch das Rohr 7 in die Kammern 8, g und io geleitet, die mit erfindungsgemäß präparierter Masse gefüllt sind und die das Gas parallel von oben nach unten durchstreicht. Es strömt dann wieder in dem zylindrischen Mantelraum ii zusammen, der ebenso wie der Mantelraum 4 nach außen zweckmäßig gut isoliert ist. Ein imRaum il sich absonderndes Kondensat kann bei 12 abfließen.The device consists of three connected in series, per se similarly built, cylindrical cleaners I, II and III. The coal distillation gas to be cleaned first crosses out detergent I. It enters this detergent at i and then goes into the cylindrical container 2, which it leaves again through the slots 3. It then passes through the cylindrical shell space 4 in which the pipe coil is located 5 is located, which is optionally used for indirect heating or cooling of the gas and can accordingly be fed with steam or cooling water. The temperature of the gas is to be measured and controlled by the thermometer 6. The gas will then passed through the tube 7 into the chambers 8, g and io, which according to the invention prepared mass are filled and which the gas sweeps parallel from top to bottom. It then flows together again in the cylindrical shell space ii, which as well as the shell space 4 is suitably well insulated to the outside. Something that separates itself in the room Condensate can drain off at 12.

Das Gas verläßt den Reiniger I durch das Rohr 13, und die Temperatur kann mit dem Thermometer 14 gemessen werden. Auf seinem weiteren Wege zum Reiniger II durchstreicht das Gas zunächst den zylindrischen Behälter 15, in welchem es je nach Bedarf mit Wasserdampf aus Leitung 15" erwärmt und gesättigt werden kann. Die Dampfsättigung ist am Ausgang aus diesem Behälter durch die Vorrichtung 16 kontrollierbar. Das Gas strömt danach durch das Rohr 17 in den Reiniger II, der genau so konstruiert ist wie der Reiniger I, und danach durch den Reiniger III.The gas leaves the cleaner I through the pipe 13 and the temperature can be measured with the thermometer 14. On its way to the cleaner II, the gas first passes through the cylindrical container 15, in which it can be heated and saturated with steam from line 15 ″ as required. The steam saturation can be controlled at the outlet from this container by the device 16. The gas then flows through the pipe 17 into the cleaner II, which is constructed exactly as the cleaner I, and then through the cleaner III.

Jeder der drei Reiniger ist mit Vorrichtungen von der geschilderten Art versehen, die es ermöglichen, das Gas je nach Bedarf mit Dampf zu sättigen oder es auch indirekt zu erwärmen oder zu kühlen. Die einzelnen Reiniger können wahlweise für die verschiedenen Reinigungsstufen eingesetzt werden.Each of the three cleaners is equipped with devices similar to that described Kinds that make it possible to saturate the gas with steam or as required to heat or cool it indirectly. The individual cleaners can optionally can be used for the various cleaning stages.

Die Inbetriebnahme der mit erfindungsgemäß präparierter Masse beschickten Reiniger erfolgt in der Weise, daß zunächst die eisenoxyd- bzw. eisenoxydulhaltige Masse des Reinigers I sulfidiert wird. Dank des hohen N H,-Gehaltes des Gases geht die Sulfidierung auch bei der stückigen, 3o bis 40 % Wasser enthaltenden Masse flott vonstatten. Die Masse erwärmt sich dabei um io bis 2o°, und kondensierendes Wasser fließt aus der stückigen Masse unbehindert ab. Der Druckabfall des Gases ist und bleibt gering, selbst wenn die Masse in einer nicht üblichen Schichthöhe bis zu 2 m in den Kammern 8, 9 und io verwendet wird und wenn das Gas mit einer bisher nicht üblichen Geschwindigkeit bis zu 30 mm/sec die Masse durchströmt.The cleaning agents charged with the composition prepared according to the invention are started up in such a way that the iron oxide or iron oxide-containing composition of the cleaning agent I is first sulfided. Thanks to the high NH, content of the gas, the sulphidation proceeds quickly even with the lumpy mass containing 3o to 40% water. The mass heats up by 10 to 20 °, and condensing water flows out of the lumpy mass unhindered. The pressure drop of the gas is and remains small, even if the mass is used in an unusual layer height of up to 2 m in the chambers 8, 9 and io and if the gas is used at a previously unusual speed of up to 30 mm / sec flows through.

Nach erfolgter Sulfidierung kühlt sich die Masse in dem Reiniger I wieder ab. Das Gas verläßt diesen Reiniger danach mit angenähert derselben Temperatur, mit der es eingetreten ist, und zwar mit etwa 15 bis 25°.After the sulfidation has taken place, the mass cools down in the cleaner I. off again. The gas then leaves this cleaner at approximately the same temperature, with which it occurred, namely with about 15 to 25 °.

Zur Inbetriebnahme des Reinigers II wird dem Gas vorher so viel Luft beigemischt, als zur partiellen Oxydation des H2 S zu S und H20 erforderlich ist. Um die Masse auf die erforderliche Reaktionstemperatur von 4o bis 50° und auf den richtigen Wassergehalt von 5 bis 15 % zu bringen, wird das Gas zunächst indirekt beheizt. Hat die Masse die richtige Temperatur angenommen, wird die indirekte Beheizung abgestellt und die Erwärmung direkt durch Berieselung des Gases mit warmem, ammoniakhaltigem Kondensat fortgesetzt. Eine Sättigung des Gases mit Wasserdampf auf den Taupunkt von etwa 3o bis 40° genügt in der Regel, um die Masse in dem Reiniger II vor dem Austrocknen zu schützen und ein Inaktivwerden derselben zu verhindern.To start up the cleaner II, as much air is added to the gas beforehand as is necessary for the partial oxidation of the H2 S to S and H20. In order to bring the mass to the required reaction temperature of 40 to 50 ° and the correct water content of 5 to 15 % , the gas is first heated indirectly. Once the mass has reached the correct temperature, the indirect heating is switched off and the heating is continued directly by sprinkling the gas with warm, ammonia-containing condensate. Saturation of the gas with water vapor to the dew point of about 30 to 40 ° is usually sufficient to protect the mass in the cleaner II from drying out and to prevent it from becoming inactive.

Ist der Reiniger 1I voll in Betrieb, so verläßt ihn das Gas mit einer um etwa 2o bis 3o° höheren Temperatur, und zwar mit etwa 6o bis 7o°. Es wird vor dem Reiniger III wieder auf 3o bis 40° gekühlt und durchstreicht diesen normalerweise mit angenähert derselben Temperatur. In dem Reiniger III erwärmt sich das Gas bzw. die Masse in der Regel nicht so stark wie im Reiniger II, da er nur gelegentlich, und zwar nur dann sich betätigt, wenn das Gas im Reiniger 1I nicht ganz von H,S gereinigt wurde oder wenn es noch sauerstoffhaltig ist.If the cleaner 1I is in full operation, the gas leaves it with a about 20 to 3o ° higher temperature, namely with about 6o to 7o °. It will be before the cleaner III is cooled down to 3o to 40 ° again and normally crosses this through at approximately the same temperature. The gas or gas heats up in the cleaner III. the mass is usually not as strong as in Cleaner II, as it is only occasionally and only activated when the gas in the cleaner 1I is not completely removed from H, S has been cleaned or if it still contains oxygen.

Das fertiggereinigte Gas wird danach auf Raumtemperatur gekühlt und das Ammoniak oder sonstige Bestandteile (Benzol) in bekannter Weise und mit bekannten Mitteln daraus abgeschieden, um es als Stadtgas zu verwenden.The completely cleaned gas is then cooled to room temperature and the ammonia or other constituents (benzene) in a known manner and with known Funds separated from it to be used as town gas.

Wird eine aus kristallisiertem Ferrosulfat hergestellte Masse verwendet, so ist es zweckmäßig, die Vorbehandlung des erfindungsgemäß gestückelten Sulfats mit gereinigtem, Ammoniak enthaltendem Gas in einem besonderen Reiniger vorzunehmen, der zunächst als letzter hinter die übrigen Reiniger geschaltet wird und der dann nach erfolgter Formierung der Masse zur Vorreinigung des Gases von Cyanwasserstoff und Stickoxyd als erster geschaltet und in der schon geschilderten Weise in Betrieb genommen wird.If a mass made from crystallized ferrous sulphate is used, so it is expedient to pretreat the sulfate fragmented according to the invention to be carried out with purified gas containing ammonia in a special cleaner, which is initially the last to be switched after the other cleaners and then the one after the mass has been formed to pre-purify the gas from hydrogen cyanide and nitrogen oxide are the first to be switched and in operation in the manner already described is taken.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the removal of acidic constituents, such as hydrogen cyanide, nitrogen oxide and hydrogen sulfide, from carbon distillation gases according to patent 859 928, characterized in that the selective and quantitative removal of hydrogen and nitrogen oxide by means of approximately 30 to 40 % water agglomerated in a manner known per se containing cleaning mass of preferably 1 to 2 mm grain size at temperatures of 15 to 25 ° and the subsequent removal of hydrogen sulfide from the cyanine-free gas with the addition of air by means of a less moist mass containing about 5 to 15 % water at a temperature of 3o to 70 ° is carried out. 2. The method according to claim i, characterized in that the distillation gas is saturated with water vapor up to the temperature at which the purification of hydrogen cyanide and nitrogen oxide or hydrogen sulfide is carried out. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that if the gas contains more than io g H, S / m3, a one-time saturation with water vapor to the dew point of 4o to 5o ° takes place before entering the second cleaner and After passing through the cleaner, it is cooled down to this temperature again before entering the third cleaner. 4. The method according to claim i to 3, characterized in that the saturation of the gas with water vapor is carried out by sprinkling with aqueous ammonia-containing condensate which is obtained during the cooling of the purified gas. 5. The method according to claim i to 4, characterized in that an agglomerated cleaning mass is used which, for. B. is made from crystallized ferrous sulfate by melting the sulfate, partially dehydrated, crushed into pieces from 1 to 2 mm in size after cooling and pretreated with ammonia-containing carbon distillation gas in a special cleaner. Documents considered: German Patent Nos. 470,844, 564 990, 589 713, 628 268, 629 o47, 630 i99, 648 971, 659 407 French Patent Nos. 741466, 753 127; British Patent No. 406,495; U.S. Patent Nos. 843,524, 1976,704; , Glückauf, 19,33, p. 1158; Brucker, Handbuch der Gasindustrie ”, Vol. 3, pp. 2/257, 236, 251, 252 and 259; Gluud, "Handbook of the Coking Plant", Vol.

2, p. i47,148.