Schädlingsbekämpfungsmittel. Es wurde gefunden, dass man Schäd lingsbekämpfungsmittel von hervorragender 'irksamkeit erhält, wenn man !mindestens einen polyhalogensubstituierten Hydroaro- maten mit mindestens einer den Trihalogen- äthylidenrest aufweisenden Verbindung der allgemeinen Formel
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Izombini-ert. In dieser Formel bedeuten X Halogenatome, Y und Z kohlenstoffgebundene aroma tische Reste.
Unter polyhalogensubs@tituierten Hydro- aromaten -sollen auch die Homologen und die durch nicht salzbildende Reste substituierten Abkömmlinge verstanden sein.. Nachstehend wird eine Anzahl dieser Verbindungen auf gezählt, ohne jedoch den Anspruch der Er findung auf diese Aufzählung zu beschrän ken:
Hexachlorcyelohexan (hsomerengemisch oder reine<I>a-,</I> (l-, <I>y-</I> oder d-Foirm), Hexabrom- cyclohexan (a- und ss-Form), Heptachlor- cyclohexan (a- und ss-Form), Octachloreyelo- hexan, 1,2,4-Trichlorbenzolhexaehlorid, Di- chloreyelohexan,
Octaeblor - methyl - eyclo- li-exan, l,2;3,4,5,6 - Hexachlor - 1,2 - dimethyl- cyclohexan, Hexachlor - 1,4 - dimethyleyclo- hexan, Diehlor-1.2,4-trimethyl-cyclohexan, Hexachlorcyclohexancarbansäureester, Hexa-
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.chlorcyclohexancarbonsäureamid, <SEP> Hexachlor eyclohexancarbonsäurenitril, <SEP> Octachlorcyclo hexadien, <SEP> .
<SEP> Hexa.chlormethylcyelohexenon,
<tb> Hexachlorcyclohexadienon, <SEP> 1,2@,3,4-Tetra ehlortetrahydronaphthalin, <SEP> 1,5-Dichlornaph thalin-tetraehlorid, <SEP> 1,1,2,3;,4-Pentaehlornaph thalin-tetrahydrid;(1,2,3,4), <SEP> 1,2,3,4,6-Penta chlornaphthalin-tetrahydrid--(1,2,3,4), <SEP> <B>1,2,3,</B>
<tb> 4,5,8-Hexalchlornaphthalin-tetrahydrid-(1,2,3,
<tb> 4), <SEP> 1,2,3,4-Tetrabromnaphthalin-tetrahydrid (1,2,3',4), <SEP> 1,2,3,4,5,8-Hexabrom-naphthalin tetrahydrid-(1,2,3,4), <SEP> Oetabrom-tetrahydro naphthalin, <SEP> 1,2',,3,4,X-Pentaehlor-2-methyl naphthaIin-tetrahydrid-(1,2,3,4), <SEP> Tet.rachlor naphthaIin-d-ekahydrid, <SEP> Tetrabromnaphtha'lin dekahydrid, <SEP> Octachlorhexahydroanthracen,
<tb> Tetrachloroctahydroanthracen, <SEP> Hexachlor tetrahydroanthracen, <SEP> 9,9,1.0,1,0-Tetra:
chlordi hydroanthraeen, <SEP> 2,3,9,10-Tetrachlordihydro anthraeen, <SEP> Diohloranthracentetrachlorid, <SEP> Di chloranthra.cen-o:ctaehlorid, <SEP> Hexachlorphen anthrentetrahydrid, <SEP> Dibromacenaplithentetra bromid, <SEP> 2,7,9,9-Tetrachlarfluoren, <SEP> Oeta.chlor inden <SEP> usw.
<tb>
Als <SEP> Verbindungen, <SEP> die <SEP> der <SEP> obenstehenden
<tb> allzemeinen <SEP> Formel
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entsprechen, seien beispielsweise die folgen den genannt, ohne jedoch den Anspruch der Erfindung auf diese Aufzählung zu be schränken:
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Die beanspruchten Kombinationen zeich nen sich durch ihre überlegene Wirkung gegen tierische Schädlinge (worunter auch Ungeziefer verstanden wird) aus, insbeson dere gegen Insekten, Arachnoiden und an dere Arthropoden, sowie deren Entwicklungs stadien.
Sowohl in bezug auf raschen Ein tritt wie auch auf lange Dauer der Wirkung zeigen die neuen Kombinationen wesentliche Fortschritte gegenüber den bisher bekannten Schädlingsbekämpfungsmitteln. Bekanntlich stellt die oft grosse Artspezifität von Insek tiziden vielfach einen gewichtigen Nachteil für deren praktische Anwendungen dar.
Demgegenüber wird mit den neuen Kombi nationen eine ausgezeichnete, breite Wir kung auf die verschiedensten Schädlingsarten erreicht. Ferner ermöglichen die neuen Mittel eine gleichzeitige erfolgreiche Bekämpfung der einzelnen Entwicklungsstadien der Schädlinge (Eier, Larven, Imagines). Wei ter erlauben die Kombinationsmöglichkeiten eine hervorragende Abstimmung auf die speziellen Probleme der Schädlingsbekämp- i fung.
Die Anwendungsformen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken. Die aktiven Verbindungen können als solche oder in Lö- sungs- oder Verdünnungsmitteln, in Form i von Emulsionen oder Dispersionen, auf ge- cigneten Trägerstoffen, wie z. B.
Korkmehl, Holzmehl, -Kreide, Bentonit, Kieselgur, Talk, Bolus usw., in gewöhnlichen oder syntheti schen Seifen, Waschmitteln, Dispergiermit, i teln usw., aber auch zusammen mit andern insektizid, ovizid und/oder fungizid wirken den Verbindungen oder zusammen mit un wirksamen Stoffen angewendet werden.
Bei spielsweise können den Lösungen oder Emul- i sionen kristallisationsverhindernde Stoffe zu gesetzt werden.
In Form von Stäubemitteln, Spritzmitteln oder Emulsionen können die beanspruchten Verbindungen für die verschiedenen Formen der Schädlingsbekämpfung verwendet wer den. Da.s zu schützende Gut, z. B. Getreide oder Faserstoffe, wie Garn, Gewebe, Wäsche. Kleider, Holz, Papier, Häute, Leder, Federn, Haare, Pelze<B>USW.,</B> kann auch direkt mit den aktiven Verbindungen behandelt respektive imprägniert und dadurch vor dem.' Befall durch Schädlinge geschützt werden.
Ferner können die aktiven Verbindungen in Form von Emulsionen, Streumitteln usw. zur Ent- wesung der Erde sowie zur äussern Desinfek tion von Tieren verwendet werden. In orga: nischen Lösungsmitteln gelöst, können die beanspruchten Verbindungen unter Druck versprüht werden zur Entwes.ung von Räu men, Ställen, Gewächshäusern usw.
<I>Beispiel 1:</I> Man erhält eine klare kältebeständige Stammlösung, die mit Wasser haltbare Ge brauchsemulsionen für die Schädlingsbe kämpfung liefert, indem man 2,5 Gewichts teile Trichlormethyl-4,4'-dichlordipheny 1 m6than mit 2,5 Gewichtsteilen Hexaehlor- cyclohexan mischt und in 42,5 Gewichtsteilen 6-Methylol-tetrahydronaphthalin-1,2,3,
4 auf löst und diese Lösung mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen eines Gemisches aus alkoxyessigsauren Natriumsa.lzen mit Alkoxy - resten von C, bis C;, in 42,5 Gewichtsteilen Tetrahydrofurfurylalkohol vermischt. An Stelle des Tatrahydrofurfurylalkohols kann man auch Athylenglykolmonoäthyl- oder -monobutyläther verwenden.
An Stelle von Hexachlorcyclohexan kann auch Heptachlor- cyclohexan verwendet werden.
Beispiel <I>2:</I> In 80 Gewichtsteilen einer Schmelze aus einem Gemisch von alkoxyessigsauren Na triumsalzen mit Alkoxyresten von C7. bis C" (Schmelztemperatur ca.. 175 ) gibt man eine Lösung von 2,5 Gewichtsteilen Trichlor- methyl-4,4'-dichlordiphenylmethan und 2,5 Gewichtsteilen Hexa.chlorcyclohexan in 15 Teilen Ölsäureoleylester und lässt unter Rüh ren auf 120 abkühlen. Bei dieser Temperatur wird die völlig homogene Masse in Formen gegossen, in denen sie zu festen Stücken er starrt.
Die erhaltenen Formstücke können nach Art von Seifenstücken angewendet wer den und wirken stark insektizid. Beispiel <I>3:</I> Zu 60 Gewichtsteilen a-Dimethylamino- dodecyltoluol-methosulfat gibt man 20 Ge wichtsteile Trichlormethyl - 4,
4' - dichlor - di- phenylmethan und 20 Gewichtsteile Hexa- chlorcyclohexan (Isomerengemisch oder aber reine a-, ss-, y- oder 8-Form) und schmilzt alle 3 Bestandteile zusammen. Die Produkte lösen sich klar ineinander auf. Die Mischung gibt mit Wasser beständige Emulsionen, man kann diese zur Ungezieferbekämpfung ver wenden.
An Stelle des a-Dimethyla.mino- dodecyltoluol-methosulfats kann man das Di- methylamino-essigsäuna- dodeeylamid-tchlor- methylat oder das Dimethyldodecylamin- chlorbenzylat verwenden.
<I>Beispiel 4:</I> Eine Mischung von 46 Gewichtsteilen kohlensaurem Kalk und 46 Gewichtsteilen Talkum wird mit einer Lösung von 3 Ge wichtsteilen Trichlormethyl-4,4'-- dichlorr di- phenylmethan und 2,5 Gewichtsteilen Hexa- chlorcyclohexan getränkt und das Lösungs mittel im Vakuum entfernt. Man gibt 2 Ge wichtsteile gelöschten Kalk und 4 Gewichts teile einer flüssigen Fettsäure zu, mischt gut und mahlt fein.
Man erhält ein vorzüglich insektizid wirkendes .Streu- und Stäubemittel. <I>Beispiel 5:</I> Man stellt eine Stammemulsion her, in dem man 2,5 Gewichtsteile Trichlormethyl- 4,4'-dichlordiphenylmethan und 2,5 Ge wichtsteile Hexachlorcyelohexan in 5 Ge wichtsteilen Tetrahydronaphthalin auflöst und zu der Lösung 0,38 Gewichtsteile Di- methylamino-essigsäurer dodecylamid-chlor- methylat hinzufügt.
Nachdem unter gelindem Erwärmen völlige Lösung eingetreten ist, wird dem Gemisch eine Lösung von<B>0,75</B> Gewichtsteilen des Kondensationsproduktes aus 1 Mo1 Dieyandiamid, 2 Mol Dieyandi- amidinchlorhydrat und 4 Mol Formaldehyd in 4,9 Gewichtsteilen Wasser zugesetzt. Nach dem Homogenisieren erhält man eine voll kommen beständige Emulsion mit einem Ge halt von<B>33,3%</B> aktiver Substanz.
Diese Emulsion gibt man im Rührwerk zu einer Calciumchloridlösung, die in 1000 Volumenteilen Wasser 104,4 Gewichtsteile wasserfreies Caleiumchlorid enthält. Man erhält eine verdünnte, völlig beständige Emulsion. Zur Bildung des als Substrat ver wendeten Calciumcarbonats lässt man in die Emulsion eine Lösung von 100 Gewichtsteilen wasserfreier Soda in 500 Volumteilen Was ser einlaufen. Das ausfallende Calciumcar- bonatpulver nimmt die emulgierte Wirksub stanz gleichmässig auf.
Man lässt die Fällung absitzen, presst den Brei in einer Filterpresse b und trocknet den Presskuchen zweckmässig im Vakuum bei etwa 30 unter guter Lüf tung. Man erhält 100 Gewichtsteile eines feinen, homogenen, gut schüttfähigen Pul vers, welches die aktive Substanz in feinster Verteilung enthält und einen hochwirksamen insektiziden Trockenpuder darstellt.
<I>Beispiel 6:</I> Eine Mischung von 42 Gewichtsteilen kohlensaurem Kalk, 43 Gewichtsteilen Kreide und 10 Gewichtsteilen Bentonit wird mit einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Trichlor- methyl-4,4'-dichlor-diphenylmethan und 5 Gewichtsteilen Hexachlorcyclohexan ge tränkt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abdestilliert. Nach Zugabe von 5 Gewichts teilen Säurecasein und 3,5 Gewichtsteilen Soda wird gut gemahlen. Man erhält durch Verrühren in Wasser ein hervorragend wirk sames Spritzmittel.
An Stelle der in obigem Beispiel genann ten Kombination von Trichlormethyl-4,4'- dichlor-diphenylmethan mit Hexaehloreyclo- hexan können auch die folgenden verwendet werden: Hexachlordimethylcyelohexan+Tri- chlormethyl - 4 - chlor - 4'- methoxydiphenyl- metha.n und andere Kombinationen der oben angeführten Verbindungen.
Beispiel. <I>i:</I> 2,5 Gewichtsteile y-Hexachlorcyclohexan und 4 Gewichtsteile Trichlormethyl-3,3',4,4'- tetra.methyldiphenylmethan werden in 10 Gewichtsteilen Cyclohexanol und 20 Ge- wiehtsteilen Rizinusöl gelöst oder emulgiert und dieses in 65 Gewichtsteilen. Natronseife eingearbeitet. Die erhaltene Seife ist ein vor zügliches Waschmittel, welches damit be handelte Stoffe, Kleidungsstücke, Pelze.
Felle usw. gegen Motten-, Laus- und Floh befall schützt.
An Stelle des Ilexachlorcyclohexans kön nen auch andere der im allgemeinen Teil auf gezählten Verbindungen verwendet werden. <I>Beispiel 8:</I> Eine Kerosenlösung, welche 5/o Hexa.- chlorcyclohexan, <B>2,5%</B> Trichlormethyl-4,4'- dichlordiphenylmethan und<B>2,5%</B> Trichlor- methyl r 3,3',4,4'- tetr'amethyldiphenylmethan enthält, tötet damit besprühte Fliegen, Stech mücken usw. in kurzer Zeit.
An Stelle des Hexaclilorcyclohexans kann auch das Hexachlordimethylhexan oder eine andere der aufgezählten Verbindungen ver wendet werden.
<I>Beispiel 9:</I> Eine Mischung von 45 Gewichtsteilen fein gemahlenem Calciumearbonat und 45 Ge wichtsteilen Talkum wird mit einer Lösung von 10 Gewichtsteilen Hexachlorcyclohexan oder einer andern der oben genannten Ver bindungen. und 8 Gewichtsteilen Trichlox- methyl-4,4'-dimethyl-diphenylmethan in Al l:ohol imprägniert, das Ganze im Vakuum getrocknet und anschliessend nochmals fein gemahlen. Das Pulver hat stark insektizide Wirkung.
<I>Beispiel 10:</I> 425 Gewichtsteile Kreide und 50 Ge- wichtsteile Bentonit werden gemischt, mit einer Lösung von 25 Gewichtsteilen Trichlor- benzol-hexachlorid und 25 Gewichtsteilen Trichlormethyl - 4,4',3,3' - tetramethyl - di- plienylmethan imprägniert und die Mischung im Vakuum getrocknet.
Nachher mahlt man wieder, gibt 15 Gewichtsteile eines Netzmit tels, 25 Gewichtsteile Casein und 2 Gewichts teile Soda zu, mischt und mahlt das Ganze nochmals und erhält so ein in Wasser gut ver- teilbares Präparat. <I>Beispiel 11:</I> 5 Gewichtsteile y-Hexachlorcyclohexan und 5 Gewichtsteile Trichlormethyl-4,4'-di- chloridphenylmethan werden in 20 Gewichts teilen Phthalsäuremethylester, 50 Gewichts teilen Benzylalkohol und 920 Gewichtsteilen Benzin (Kp. 180 bis 220 ) gelöst.
Diese Lösung wird durch geeignete Hand- oder Motorspritzen vernebelt und kann zur Entw esung von Wohnräumen (z. B. von Wanzen) verwendet werden. Durch gleiche Behandlung von Zimmerwänden und Vor hängen wird langdauernde Fliegen- und Scbnakenfreiheit erzielt.
<I>Beispiel 12:</I> 5 Gewichtsteile y-Hexa.chlorcyclohexan, 5 Gewichtsteile T'richlormethyl-4,4'-dichlordi- phenylinethan, 5 Gewichtsteile Trichlor- methyl - 3,3',4,4'- tetramethyldiphenylmethan und 20 Gewichtsteile Dimethyllaurophenon werden in 965 Gewichtsteilen Sangajol (Ben zinfraktion Kp. 160 bis 180 ) gelöst.
Wollstoff oder fertige Anzüge erden mit dieser Lösung so behand Jlt, dass pro Quadratmeter 40 cm' Lösung aufgesprüht werden. So behandelte Wollstoffe sind abso lut mottenecht und zeigen auch nach einem Jahr keine Fleckenbildung.
<I>Beispiel 13:</I> 10 Gewichtsteile Trichlormethyl-4,4'-di- methyldiph@enylmethan und 8 Gewichtsteile y-Hexaehlorcyclohexan werden mit 20 Ge- wichtateilen Thianthren in 50 Gewichtsteilen -#Iethyleyclohexanol und 92'0 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst.
Als organische Lösungsmittel können all gemein die in der Technik üblichen, wie Ben zin, Alkohol, Aceton, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und andere mehr, verwendet werden.
<I>Beispiel 14:</I> 6 Gewichtsteile y-Hexachloreyelohexan und 4 Gewichtsteile Trichlormethyl-4,4'- dichlordiphenylmethan und 5 Gew iehtsteile o-Chlorbenzoesäurea#llyle#ster werden in 20 Gewichtsteilen Phthalsäureäthylester und 10 Gewichtsteilen Xylol gelöst und 6,0 Gewichts teilen ]#imethyl-dodecyl-ani@lin-methos ulfat zugegeben.
Durch Verrühren mit 99,00 Ge- wichtsteilen Wasser erhält man eine ge- brauchsfertige Emulsion.
An Stelle des- o-Chlorbenzoesäureallyl- esters können auch andere Insektizide ver wendet werden, und zwar sowohl synthe- tioohe als auch natürliche, wie Pyrethrum oder Rotenan.
Beispiel <I>15:</I> 4 Gewichtsteile y-Hexachlorcyclohexan, 6 Gewichtsteile Trichlormethyl-4,4'-dichlardi- phenylmetha-n und 20 Gewichtsteile Di- methy!1Taurophenon werden in 10 Teilen Xylol und 60 Teilen eines Rizinusölsulfonates durch Erwärmen gelöst.
Man rührt in 500,0 Gewichtsteile Wasser ein und taucht in die eer Emulsion bei 3,0 bis 40 Leibwäsehe. Nach dem Abquetschen und Trocknen besitzt die Wäsche die Eigenschaft, damit in Be rührung kommende Ektoparasiten des Men schen in kurzer Zeit abzutöten.
<I>Beispiel 16:</I> 5 Gewichtsteile y-Hexachlorcyclohexan, 5 Gewichtsteile Trichlormethyl-4,4'-diehlordi- phenylmethan, 5 Gewichtsteile Trichlor- methyl, -i3,3',4,
4' -tetramethyldiphenylmethan und 3<B>0</B> Gewichtsteile Dimethyllaurophenon werden in 10 Gewichtsteilen Xylol und 40 Gewichtsteilen eines Rizinusölsulfonates ge löst und mit 9900 Gewichtsteilen Wasser ver rührt. Man erhält so eine Emulsion, die eich vorzüglich zum Behandeln von keratinhalti- gem Material eignet.
Wolle in ihren ver- schiedenen Verarbeitungsformen oder Federn, die in einer ,solchen Emulsion getaucht wur den, sind gegen den Angriff durch Motten oder Teppichkäfer geschützt und zeigen auch nach einem Jahr keine Fleckenbildung.
Beispiel <I>17:</I> 5 Gewichtsteile y-Hexachloreycloh@exan, 5 Gewichtsteile Trichlormethyl-4,4'-dimethyl- diphenylmethan und 20 Gewichtsteile Thi- anthren werden durch gelindes Erwärmen in 10 Gewichtsteilen Xylol .gelöst und in 60 Ge- wichtsteile einer Kaliseife eingearbeitet.
Durch Auflösen in 9'900- Gewichtsteilen Was ser erhält man eine gebrauchsfertige Emul sion.
An Stelle der in den obigen Beispielen 14 bis 17 erwähnten Emulgiermittel können auch andere verwendet werden, wie z. B. Natronseifen, Natriumsalze von Alkoxyfett- säuren mit höheren Alkylresten (C, bis Cn), Fettalkoholsulfonate, a - Dimethylamino - dodecyltoluol-m,ethosulfat, Dimethyiamino- es@sigsäure-idodecylamidr,chlormethylat,
Di- methyl-@dod-ecylamin-chlorbenzylat usw.