CH245272A - Verfahren zur Herstellung einer neuen Verbindung der Cyclopentanopolyhydrophenanthren-Reihe. - Google Patents

Description

  Verfahren zur     HersteHung    einer neuen Verbindung der       Cyclopentanopolyliydrophenanthren-Reihe.       Es wurde gefunden,     dass    man zu einer im  Ring<B>C</B> ungesättigten Verbindung der     Cyclo-          pentanopolyllydroplienanthren-Reihe    gelan  gen kann, wenn man einen     3-Keto-4-halogen-          ätioelie,lansäure-metllylester,    der im Ring<B>C</B>  in     12-Stellung    einen zusammen mit einem  benachbarten Wasserstoffatom     abspaltbaren          Substituenten    aufweist, mit Mitteln behan  delt,

   die diesen     Substituenten    in     12-Stellun-          und    das Halogenatom in     4-Stellung    unter  Bildung<B>je</B> einer Doppelbindung abspalten.  



  Der     12ständige,    zusammen mit einem  benachbarten Wasserstoffatom     abspaltbare          Substituent    des     Ausgangsstoffes    kann bei  spielsweise eine durch     Carbonsäuren,    wie  Essig-,     Propion-    oder     Benzoesäure,    durch       Sulfons#Iuren,        Halogenwasserstoffsäuren    oder       Xant'hogensäuren    veresterte     Hydroxylgruppe     sein.  



  Die Abspaltung der genannten     Substi-          tuenten    in 12- und     4-Stellung    unter Bildung  <B>je</B> einer Doppelbindung kann mit den für  diese Reaktion an sich bekannten Mitteln er-    folgen. Beispielsweise     lässt    sich eine     ver-          esterte        Hydroxylgruppe    mit Alkalien, Erd  alkalien,     Carbonaten,    Salzen von     Carbon-          säuren,    organischen Basen, wie     Pyridin,        Di-          metliylanilin        usw.,    abspalten.

   An Stelle oder  in Kombination mit den genannten Mitteln       lässt    sieh auch erhöhte Temperatur     und/oder     verminderter Druck anwenden. Gegebenen  falls arbeitet man auch in Gegenwart indiffe  renter Gase. Statt direkt Halogenwasserstoff  abzuspalten, kann man das Halogen auch in  bekannter Weise durch einen     quaternären          Ammoniumrest    ersetzen und diesen abspalten.  



  Das neue     Verfalirensprodukt,        derj4,5;11,12-          3   <B>-</B>     Keto   <B>-</B>     ätiocholadiensäure   <B>-</B>     methylester,    bil  det farblose Kristalle und soll als Zwischen  produkt zur Herstellung therapeutisch wert  voller Produkte dienen.

      <I>Beispiel:</I>  <B>5</B> Teile<B>3 -</B>     Keto   <B>-</B> 4<B>-</B>     brom   <B>-</B> 12<B>-</B>     tosyloxy-          ü-tiocholansäure   <B>-</B>     methylester    (erhalten aus  <B>3 -</B>     Oxy   <B>-</B> 12<B>-</B>     acetoxy   <B>-</B>     ätiocholansäure   <B>-</B> methyl-           ester    durch Oxydation mit Chromsäure  in Eisessig bei Zimmertemperatur,

       Ver-          seifung    des so entstandenen Produktes  zur freien<B>3 -</B>     Keto   <B>-</B> 12<B>-</B>     oxy   <B>-</B>     ätiocholansäure,     Umwandlung durch Behandlung mit     Diazo-          methan,    dann mit     Tos-"lehlorid    in     Pyridin     zum<B>3 -</B>     Keto   <B>-</B> 12<B>-</B>     tosylöxy   <B>-</B>     ät-ioeholausäure-          methylester,    der schliesslich in Eisessig mit       Brant'umgesetzt    wird)

   werden<B>3</B> Stunden mit  200     Tei   <B>.</B>     len        Collidin    unter     Rüel,-fluss    gekocht.    Das     Collidin    wird im Vakuum     abdestilliert,     der     Riielzstand    in Äther aufgenommen, die       ätherisehe        Lösunu    mit verdünnter Salzsäure,       Sodalösung    und Wasser gewaschen, getrock  net und eingedampft.

   Das erhaltene hell  braune Rohprodukt wird zweckmässig     ehro-          matographiseh    über Aluminiumoxyd     gerei-          nio,t    und liefert den     A4,5;11,12-3-Keto-ät#io-          choladiensäure-met,hylester    der Formel  
EMI0002.0032     
    in Form farbloser Kristalle.  



  An Stelle von     Collidin    kann z. B. auch       Pvridin    verwendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPR-UCH: Verfahren zur Herstellung einer im Rilio, C ungesättigten Verbindung der Cyclopen- tanopolyhydrophenanthren-Reihe, dadurch ge kennzeichnet, dass man einen 3-Keto-4- halo(Ten-äfiocholansäure-methylester, der im Ring<B>C</B> in 12-Siellung einen zusammen mit einem benachbarten Wasserstoffatom ab- spaltbaren Substituenten aufweist, mit Mit teln behandelt,

   die diesen Substituenten in 12-Stellung und das Halogenatom in 4-Stel- lung unter Bildung<B>je</B> einer Doppelbindung abspalten. Das neue Verfahrensprodukt, der A4,5;11,12- ä <B>-</B> Keto <B>-</B> ätiocholadiensäure- <B>-</B> methylester, bil det farblose Kristalle und soll als Zwischen produkt zur Herstellung therapeutisch wert voller Produkte dienen.

   UNTERANSPRüC-HE: <B>1.</B> Veifahren naeh Patentanspruch,<B>da-</B> durch egekennzeichnet, dass man als Aus- "ano,sstoff einen a'-Keto-4-brom-I'-)-tosyloxy- ätiocholansäure-methylester verwendet.

   'L Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch<B>1,</B> dadurch gekennzeichnet, dpss man den Aus--an-sstoff mit Collidin er- hitzt.