CH234784A - Verfahren zur Herstellung eines Abkömmlings des 3-Amino-1-nitro-benzens. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung eines Abkömmlings des     3-Amino-l-nitro-benzens.     
EMI0001.0002     
  
    Es <SEP> ist <SEP> bekannt, <SEP> ' <SEP> 4-Alkoxy-3@-;amino,-1  nitro-benzene <SEP> durch <SEP> partiiell@e <SEP> Reduktion <SEP> von
<tb>  4-Alkoxy-1,3-!dinitro-benzenen <SEP> herzustellen,
<tb>  und <SEP> es <SEP> wurde <SEP> gefunden, <SEP> dass <SEP> diese <SEP> Stoffe
<tb>  einen <SEP> stark <SEP> süssen <SEP> Geschmack <SEP> aufweisen.
<tb>  Weitaus <SEP> am <SEP> süssesten <SEP> war <SEP> der <SEP> als <SEP> 4-Propoxy  3 <SEP> - <SEP> amino <SEP> -1- <SEP> nitro-benzen <SEP> betrachtete <SEP> Stoff.
<tb>  Dieser <SEP> wurde <SEP> beschrieben <SEP> als <SEP> ein <SEP> :

  dunkelrotes,
<tb>  01, <SEP> dis <SEP> heisst <SEP> er <SEP> liegt <SEP> in <SEP> einer <SEP> Form <SEP> vor,
<tb>  welche <SEP> sieh <SEP> für <SEP> @die <SEP> Verwendunb <SEP> als <SEP> Süssstoff
<tb>  nicht <SEP> oder <SEP> kaum <SEP> eignet.
<tb>  



  Aumelderin <SEP> hat <SEP> nun <SEP> :gefunden, <SEP> dass <SEP> das
<tb>  beschriebene <SEP> d-unkelroto <SEP> <B>01</B> <SEP> nicht <SEP> das <SEP> 4-P:rop  oxy-3-am@itna-l-nitro-benzen <SEP> ist, <SEP> sondern <SEP> eine
<tb>  Mischung <SEP> dieses <SEP> Stoffes <SEP> .mit <SEP> dem <SEP> isomeren
<tb>  4-Propoxy-I-amino-3-nätro,-benzen, <SEP> und <SEP> dass,
<tb>  die <SEP> reine <SEP> Verbindung <SEP> in <SEP> einfacher <SEP> Weise <SEP> aus
<tb>  der <SEP> Mischung <SEP> isoliert <SEP> werden <SEP> kann. <SEP> Sie <SEP> liegt
<tb>  dann <SEP> vor <SEP> als <SEP> ein <SEP> schön <SEP> kristallinischer <SEP> Stoff,
<tb>  welcher <SEP> sich <SEP> ausgezeichnet <SEP> für <SEP> praktische
<tb>  Anwendung <SEP> als <SEP> Süssstoff <SEP> eignet. <SEP> Die <SEP> Süss  kraft <SEP> ist <SEP> etwa. <SEP> 7000mal <SEP> grösser <SEP> a.l@ <SEP> .die <SEP> von
<tb>  Rohrzucker.

   <SEP> Es <SEP> ergab <SEP> sich, <SEP> dass <SEP> das <SEP> Isomere     
EMI0001.0003     
  
    keinen <SEP> süssen <SEP> Geschmack <SEP> besass. <SEP> Auch <SEP> stellte
<tb>  sich <SEP> heraus,, <SEP> ,dass <SEP> andere <SEP> 3-Amino-l-nitro,  benzene"die,eine <SEP> Alkoxy-, <SEP> A,lkenoxy-, <SEP> Aralk  oxy- <SEP> oder <SEP> Aralkenoxygruppe <SEP> mit <SEP> mehr <SEP> als
<tb>  zwei. <SEP> Kohlenstoffatomen <SEP> an <SEP> der <SEP> 4-Stelle <SEP> be  sitzen, <SEP> Welche <SEP> :

  durch <SEP> die <SEP> bekannte <SEP> partielle
<tb>  Reduktion <SEP> von <SEP> z. <SEP> B. <SEP> 4-Alkoxy-1,S,diniiüb,  benzenen <SEP> als <SEP> eine <SEP> flüssige <SEP> Mischung <SEP> mit <SEP> dien
<tb>  Isomeren <SEP> erhalten <SEP> wurden., <SEP> in <SEP> fester <SEP> Form
<tb>  abgetrennt <SEP> werden <SEP> konnten <SEP> und <SEP> ebenfalls
<tb>  wertvolle <SEP> Eigensichaften <SEP> besassen.
<tb>  



  Weiter <SEP> wurde <SEP> ;gefunden, <SEP> dass <SEP> auch <SEP> die
<tb>  Salze <SEP> dieser <SEP> Verbindungen <SEP> :noch <SEP> in <SEP> starkem
<tb>  oder <SEP> jedfenfalds <SEP> ;genügendem <SEP> Masse <SEP> die <SEP> prak  tiis,ch <SEP> wichtigen <SEP> Eigenschaften <SEP> dieser <SEP> Verbiro:  ,dungen <SEP> an <SEP> sich <SEP> aufweisen.
<tb>  



  Das <SEP> Verfahren <SEP> zur <SEP> Il:erstellung <SEP> von <SEP> Ab  kömmlingendes <SEP> 3-Amino-l-nitro-benzens <SEP> be  stehrt <SEP> also <SEP> darin, <SEP> dass <SEP> man <SEP> 3-Amino-l-ni4ro  benzene, <SEP> die <SEP> an <SEP> .der <SEP> 4-Stelle" <SEP> eine <SEP> Alköxy-,
<tb>  Ailkenoxy-;

   <SEP> A@ralkoxy- <SEP> oder <SEP> Aralkeno$y  gruppe <SEP> mit <SEP> mehr <SEP> als <SEP> zwei <SEP> Kohlenstoffatomen         enthalten, oder deren Salze, dadurch herstellt,  dass man an der     4-Stelle        s:ubstit.uierte        1,3-Di-          nitro-benzene    partiell     reduziert    und aus der       e:rhal@tenen        -Mischung    von     Isomeren    das an der       4-Stelle        subs        tiauiert,a        3-Amino-l-nitro-benzen     oder     ein        Salz    davon isoliert.

   Es ist     aber    auch       möglich,    die     Mkoxy-,        Alkenoxy-,        Aralkoxy-          oder        Aralkenoxygruppe    mit mehr     aIs        z-%vei          Kohl:enstoffatomen    erst     n:achträ"o#lich    in die       partiell,        reduzierte    Verbindung, die in reiner       Fofrm    oder als     Isomerengemisch    vorliegen  kann, einzuführen, z.

   B. durch Substitution  eines in     4-,Stellung        stehenden        Cl-Atoms    oder       ,durch        Vemätherung    einer     Oxygruppe.    Es  bandelt sich also um die     Herstellung    von  Verbindungen mit ,der allgemeinen Formel  
EMI0002.0037     
         worin    Reine     Alkyl-,        Alkeny    1-,     Aralky    1- oder       Aralkenylggruppe    :mit mehr als zwei     Kohlen-          stoffato@men    ist.

   Ferner kann der     Benzen-          kern    an den     uns.ubstituierten    Stehlen noch  weitere     Substituenten    enthalten, mit andern       Worten    die an der     4-Stelle        substituierten          3-Am,ino:l-nitro-benzen:e    können auch an  einer oder mehreren der Stellen 2,5 und 6  noch     Substituenten,    besonders     Alkyl:gruippen,     tragen.  



  Am einfachsten ist es, 1,3 -     Dinitra        -          benzene,    die die     gewünschte    Gruppe in     4-Stel-          lung    enthalten,     partielif    zu reduzieren und  aus der dabei     erha.Itenen        Mischung    von     Iso-          meren    das an     @d-er        4-Stelle        substituierte          3-Amin#o-l-ntro,

  -        benzen    in     feäter    Form     zii     isolieren. Dies kann z.. B. dadurch bewirkt  werden,     dass    man     -die    Basen in Salze,     beson-          ,ders        in.        salzsawre    oder     schwefelsaure    Salze,  umsetzt, und, diese auf     Grund    des     LTnterschie-          ,des        ihrer        Löslichkeit,    z.

   B. in     Wasser    oder  mit Hilfe der fraktionierten     Kristallisation,     trennt.    Die so     hergestellten        neuen    Stoffe     können     an. und für sich     oder        gemischt    mit andern  Stoffen     angewandt        werden.    ;

    Einige, besonders die     niedrigen,        Alkoxy-          verbindungen        eignen    sich     ausgezeichnet    für  die     Süssunb    irgendwelcher     Nahrungs-,        Genuss-          und    Arzneimittel, wie z. B. für Getränke,       Pit.d.d:ingpulver,        Konditoreiwaren,    Konserven,     f     Konfitüren, Heilmittel usw.

   Sie     -#veisen    den       \'urteil    auf,     weder    einen     Nebengesch:maek     noch     einen        Naah,geschmack    zu besitzen.  



  Ihre     Löslichkeit    in Wasser ist     gering,     aber der grossen Süsskraft     wegen    durchaus     i          genügend.    Sie     sind    weiter löslich in     Koh        len-          wasse.ratoffölen        (Paraffinöl)    und sehr gut  löslich in vielen andern     organischen    Lösungs  mitteln.  



  Die neuen Stoffe     besitzen    eine schöne       elbbraune        Farbe,        welche        jedoch,    wenn     er-          wünscht.,        ganz    oder teilweise dadurch ge  tarnt werden     kann,    dass man     sne    mischt oder  umhüllt mit andern Stoffen, vorzugsweise  weissen Stoffen, wie z. B.     Miilehzucher,    Rohr  zucker,     Glukose,        Stärke    oder dergleichen.  



  Sie lassen sich, in .dieser     Weise        gemischt     oder an und für sich, leicht     tablettieren    oder       d.ra.g        fieren.     



  Die neuen Stoffe     haben        lokalanästhetisehe          Wirkung,        welche    aber ihrer     Benutzung    als       Süssstoff    nicht im     Wege        steht.    Besonders       tvichtib    ist in diesem     Zusammenhang,    dass  sich     ei:nigo    von ihnen     vorzüglich    als     Lokal-          anästhetiküin    bei     Augenoperationen    eignen.  



  Zur     Herstellung        der    neuen Verbindungen       g        o        eht        man        im        allgemeinen        von        einem        Halogen-          benzen,        vorzugsweise        Chlorbenzen,    oder von  Phenol aus.

   Durch     Nitrierung    setzt man dies  in     4-Chlor-1,3-@dinitro-benzen        bezw.        4-Hy-          droxy-1,3-,dinitro-benzen    um. Nun     ersetzt     man. das     Halogenatom,        bezw.    die     Hydraxyl-          gru.ppe,    durch z.

   B. die gewünschte     Alkoxy-          bruppe    mit mehr als zwei     Kohlenstoffatomen.     Die -so     hergestellte    Verbindung wird partiell  reduziert, wobei als Reduktionsmittel an  erster Stelle     Natriu@mhyd,rosülfi.d,    Natrium  d=isulfid und     dergleichen    und weiter     unter     anderem     Zinnchlorür    in Betracht kommt.

   Die       entstandene        Mischung    von     Isomeren    wird mit    
EMI0003.0001     
  
    einer <SEP> Säure, <SEP> vorzugsweise <SEP> Salzsäure, <SEP> in <SEP> die
<tb>  Salze <SEP> umgesetzt. <SEP> Diese <SEP> trennt <SEP> man <SEP> durch
<tb>  ihren <SEP> Unterschied <SEP> in <SEP> rder <SEP> Löslichkeit, <SEP> z. <SEP> B. <SEP> in
<tb>  Wasser. <SEP> Das <SEP> .Salz <SEP> des <SEP> erhaltenen <SEP> 4-Alkoxy-3  amino-l-ntra-benzens <SEP> kann <SEP> als <SEP> solches <SEP> be  nutzt <SEP> werden, <SEP> da <SEP> der <SEP> einigermassen <SEP> saure <SEP> Ge  echmack <SEP> vollkommen <SEP> von <SEP> dem <SEP> stark <SEP> süssen
<tb>  G.eÄsichmaek <SEP> überdeckt <SEP> wird. <SEP> Vorzugsweise
<tb>  wird <SEP> aber <SEP> ,dass <SEP> Salz, <SEP> z. <SEP> B.

   <SEP> dlurch <SEP> Zusatz <SEP> von
<tb>  alkalischen <SEP> Stoffen, <SEP> wieder <SEP> in <SEP> das <SEP> feste
<tb>  4-Alkorxy-3-amino-l-nitro-benzen <SEP> umgesetzt.
<tb>  



  Auch <SEP> kann <SEP> man <SEP> .das <SEP> 4-Chlor-1,3-,dinitro  benzen <SEP> oder <SEP> 4-Hydlroxy-1,3-,dnitro@-benzen
<tb>  erst <SEP> partiell <SEP> reduzieren, <SEP> die <SEP> Isomeren <SEP> trennen
<tb>  und <SEP> erst <SEP> rdann <SEP> das <SEP> Chleratom <SEP> bezw. <SEP> die <SEP> Hy  @drroxylb <SEP> uppe <SEP> gegen <SEP> eine <SEP> Alkoxygruppe <SEP> aus-  taus@oherb.
<tb>  



  Gegenstand <SEP> rdes <SEP> vorliegenden <SEP> Patentes <SEP> ist
<tb>  nun <SEP> ein <SEP> Verfahren <SEP> zurr <SEP> Herstellung <SEP> von
<tb>  reinem <SEP> 4-Propo@xy-ä--amino-l-nitro-benzen, <SEP> -das
<tb>  dadurch <SEP> gekennzeichnet <SEP> ist, <SEP> dass <SEP> man <SEP> ein <SEP> in
<tb>  4-Stehung <SEP> substituiertes <SEP> 1,3-Dinitro,-benzen
<tb>  zwei <SEP> chemischen <SEP> Umwandlungen <SEP> unterwirft,
<tb>  nämliüh <SEP> einer <SEP> Reduktion <SEP> einer <SEP> der <SEP> beiden
<tb>  Nitrogruppen <SEP> zur <SEP> Aminogruppe <SEP> unter <SEP> Bil  düng <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> .zwei <SEP> Isomeren,
<tb>  wobei <SEP> sich <SEP> ,dann <SEP> bei <SEP> einem <SEP> die <SEP> Aminogruppe
<tb>  in <SEP> 1-Stellung, <SEP> beim <SEP> andern, <SEP> in <SEP> 3-Stellung <SEP> be  findet, <SEP> sowie <SEP> einer <SEP> Substitution <SEP> der <SEP> in.

   <SEP> <B>4-Stel-</B>
<tb>  lung <SEP> stehenden <SEP> Gruppe <SEP> durch <SEP> den <SEP> Propoxy  rest <SEP> mittels <SEP> einer <SEP> die <SEP> Propoxygruppe <SEP> abgeben  den <SEP> Verbindung, <SEP> und <SEP> rdass <SEP> man <SEP> jeweils <SEP> das  jenige <SEP> Isomere, <SEP> das <SEP> die <SEP> Aminogruppe <SEP> in
<tb>  3-Stellung <SEP> enthält, <SEP> isoliert.
<tb>  



  Das <SEP> so <SEP> erhaltene <SEP> reine <SEP> 4-Propoxy-3-aminor  1-nitro-benzen <SEP> ist <SEP> nenn. <SEP> Ers <SEP> schmilzt, <SEP> Im <SEP> Ge  gensatz <SEP> zu <SEP> dem <SEP> bisher <SEP> bekannten <SEP> Gemisch
<tb>  der <SEP> Isomneren <SEP> aus <SEP> 4-Propoxy-3-amino-l-nitroa  benzen <SEP> und <SEP> 4-Propoxy-l-amino--3-nitro  benzen,,dia.s <SEP> als <SEP> dunkelrotes, <SEP> nicht <SEP> kristallisk  rendes <SEP> Öl <SEP> vorliegt, <SEP> bei <SEP> 47-49 , <SEP> ist <SEP> schwer
<tb>  löslich <SEP> in <SEP> Wasseir, <SEP> löslich <SEP> in <SEP> Kohl.enwa#,sser  storffen <SEP> und <SEP> bildet <SEP> ale <SEP> Base <SEP> gut <SEP> kristallisie  rende <SEP> Salze. <SEP> Das, <SEP> reine <SEP> Produkt <SEP> hat <SEP> eine <SEP> Süss  kraft, <SEP> welche <SEP> etwa <SEP> 7000mal <SEP> die <SEP> von, <SEP> Rohr  zucker <SEP> beträgt. <SEP> Es.

   <SEP> soll <SEP> als <SEP> Süssstoff <SEP> und
<tb>  Lokalanästhetikum <SEP> verwendet <SEP> werden.
<tb>  



  Zur <SEP> Herstellung <SEP> dies <SEP> reinen <SEP> 4-Propoxy-3-     
EMI0003.0002     
  
    amino-1.,ni#tro,-benzens <SEP> verfährt <SEP> man <SEP> nun <SEP> bei  spielsweise <SEP> wie <SEP> folgt:
<tb>  In <SEP> ein <SEP> mit <SEP> einem <SEP> Rückflussküh <SEP> ier <SEP> und
<tb>  einem. <SEP> Rührwerk <SEP> versielienee <SEP> Gefäss <SEP> wurden
<tb>  30,4 <SEP> kg <SEP> 4-Chlor-1,3,dinitro-benzen <SEP> mit <SEP> einem
<tb>  Schmelzpunkt <SEP> von <SEP> 49,5-51  <SEP> C <SEP> und <SEP> 300 <SEP> Liter
<tb>  n-Propyl-alko#hal,gebracht.

   <SEP> Das <SEP> Gefäss <SEP> wurde
<tb>  hierauf <SEP> surf <SEP> 70  <SEP> C <SEP> erhitzt <SEP> und <SEP> im <SEP> Laufe <SEP> von
<tb>  zwei <  <SEP> Stunden <SEP> wurden <SEP> unter <SEP> Rühren <SEP> 150 <SEP> Lnfie@r
<tb>  einer <SEP> n-Lösung <SEP> von <SEP> Natriumhydroxyd <SEP> in
<tb>  n,-Propylbalikohol-aämählieh <SEP> zugesetzt, <SEP> worauf
<tb>  noch <SEP> eine <SEP> halbe <SEP> Stunde <SEP> bei <SEP> 70  <SEP> C <SEP> nachgerührt
<tb>  wurde.
<tb>  



  Mittlerweile <SEP> wurden <SEP> 40,5 <SEP> kg <SEP> kristall  wasserhaItiges <SEP> Natriumsulfd: <SEP> (Na2S.9a@q) <SEP> und
<tb>  5,4 <SEP> kg <SEP> Schwefel <SEP> zusammengeschmolzen. <SEP> Die
<tb>  bei <SEP> Abkühlung <SEP> der <SEP> Schmelze <SEP> erhaltene <SEP> feste
<tb>  Masse <SEP> enthält <SEP> einen <SEP> molekularen <SEP> ,Tlberschuss
<tb>  chlich <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Natriumdis#ulfd. <SEP> Im
<tb>  von <SEP> reichlich
<tb>  Laufe <SEP> von <SEP> vier <SEP> Stunden <SEP> wurde <SEP> diese <SEP> feste
<tb>  Masse <SEP> unter <SEP> Rührung <SEP> bei <SEP> einer <SEP> Temperatur
<tb>  von <SEP> 70  <SEP> C <SEP> allmählich <SEP> =gesetzt.
<tb>  



  Darauf <SEP> wurde <SEP> der <SEP> Rückflusskühler <SEP> in <SEP> Tä  tigkeit <SEP> gesetzt <SEP> und,die <SEP> Temperatur <SEP> schnell <SEP> bis
<tb>  100  <SEP> C <SEP> erhöht, <SEP> worauf <SEP> noch <SEP> 1,5 <SEP> Stunde <SEP> bei
<tb>  dieser <SEP> Temperatur
<tb>  wunde.
<tb>  



  Die <SEP> Flüssigkeit <SEP> und <SEP> der <SEP> feste <SEP> Stoff <SEP> (Na  triumchlorid <SEP> und <SEP> Natriumthio,suffat) <SEP> würden
<tb>  durch <SEP> Absaugen <SEP> "getrennt. <SEP> Der <SEP> feste <SEP> Stoff
<tb>  wurde <SEP> mit <SEP> ni-Propy'lalkohol <SEP> nacbgewaecb:en.
<tb>  Das <SEP> Filtrat <SEP> und' <SEP> der <SEP> Waschulko#hol. <SEP> wurden
<tb>  vereinigt <SEP> und <SEP> der <SEP> Propyl@alkohol <SEP> unter <SEP> er  n5ledrn;gtem <SEP> Druck <SEP> abdestilliert.
<tb>  



  Dem <SEP> Rückstand <SEP> wurden <SEP> 150 <SEP> Liter <SEP> Wa@ss,er
<tb>  und,' <SEP> 150 <SEP> Liter <SEP> Beizen <SEP> zugesetzt. <SEP> Nach <SEP> niochh
<tb>  maligom <SEP> Rühren <SEP> wurden <SEP> rdie <SEP> Schichten <SEP> ge  trennt. <SEP> Die <SEP> wässerige <SEP> Schicht <SEP> wurde <SEP> zweimal
<tb>  mit <SEP> je <SEP> 20 <SEP> Liter <SEP> Benzenextrahiert. <SEP> Die
<tb>  benzenischen <SEP> Schichten <SEP> wurden <SEP> vereinigt <SEP> und
<tb>  dreimal <SEP> mit <SEP> je <SEP> 40 <SEP> Liter <SEP> Wasser <SEP> gewaschen,
<tb>  worauf <SEP> das <SEP> Beizen <SEP> unter <SEP> erniedrigtem <SEP> Druck
<tb>  abdestilliert <SEP> wurde. <SEP> Man <SEP> erhielt <SEP> hierbei
<tb>  .einen <SEP> Rückstand, <SEP> der <SEP> 27,8 <SEP> kg <SEP> wog.
<tb>  



  Zu <SEP> diesem <SEP> Rückstand <SEP> wurden <SEP> <B>150</B> <SEP> Liter
<tb>  2 <SEP> n-Salizsjäurs <SEP> gebracht, <SEP> worauf <SEP> bis <SEP> zum
<tb>  Küchenerhitzt <SEP> und <SEP> -schnell <SEP> abgekühlt <SEP> wurde.
<tb>  Das <SEP> Hydrro.ehlorvd <SEP> von. <SEP> 4-Propoxy-3-nitro-l  amirno-beizen <SEP> kristallisierte <SEP> glatt <SEP> aus. <SEP> Ausser-         dem     trennte    sich ein     wenig    01 .ab. Das Salz  und das 01 wurden     abgesaü"-:t    und auf dem       Filter    mit     insgesamt    50 Liter 2     n-Salzsäure     gewaschen.  



  Das Filtrat     wurde    mit einer     Lösung    von  ?5 kg     Natriumhydiroxyd    in 125     Liter        )Va        er          alkalisch        gemacht    und     zunächst    mit 100 Liter       und,    darauf zweimal mit je 20     Liter        Benzen     extrahiert.

   Die     benzenischen    Extrakte     wurden          vereinigt,    worauf     das        Benzen    unter erniedrig  tem     Druck        ahdestifhext        wurde.    Das     Gewicht     des     zurücl#.bleibenden    rohen     Süssstoffes    betrug  <B>13,2</B> kg.  



  Das rohe 4 -     Propoxy    - 3 -     amino    -1-     ni        t.ro        -          benzen        wurde        anül    einer     Mischung    von     n-Pro-          pyla.lkohol'        und        Petroläther        umkristallisiert,     wobei auf 1 kg Rohprodukt 1,5 Liter     n-Pro-          pylialkohol,    und 2 Liter     Petroläther    benutzt  wurden.

   Schliesslich wurde auf 0  C     gekühlt     und     abgesaugt.    Das Gewicht der so erhal  tenenersten Fraktion betrug 10,5 kg. Das  Produkt war schön gelb und vollkommen  .rein. Dem     Schmelzpunkt    betrug     47,5-48,5 C.     



  Das Lösungsmittel     aws    der Mutterlauge  wurde     abdestilliert.    Der     Rückstand        wunde     mit 40 Liter 2     n-Salzsäure    aufgekocht. Bei       Abkühlung    trennte sich wieder das     Hy        dro-          ehlorid    :der     Isomeren    Base ab, welche     a:bge-          saubt    und mit 10 Liter ?     n-:S,alzsäu.re        ge-          waschen    wurde.

   Das Filtrat wurde     alkalisch     gemacht mit einer Lösung von 2 kg     Natrium-          hydraxyd    in 25 Liter     Wasser    und mit     Benzen     extrahiert.

   Der nach     dein        Abdestillieren    des  Benzens unter erniedrigtem     Dru:ek    erhaltene       Rückstand    wog 1,8 kg und wurde nochmals  aus einer Mischung von     n-Pro.pylallzohol        iuid          Petroläther        umkristallisiert,    woben eine       zweite        Fraktion    des Süssstoffes mit     -:einem     Gewicht von 0,9 kg und von gehöriger Rein  heit     (Schmelzliünkt@    47-48' C) erhalten  wurde.

   Die     Geãmtausbeute    an     4-Propoxy-        3-          amino-l-nitro-:benzen    betrug also 11,4 kg, oder  <B>39%</B> der     theorisch        mö-lichen        Menäe    berech  net auf     4-Chlor-1,3-dmnitro-benzen.     



  Das rohe, sirupartige Reduktionsprodukt,       welches        wie    oben ausgeführt 27,8 kg wiegt,       kann-aber    auch wie     folgt        weiter    verarbeitet  werden.

   Es     wird    dreimal mit je<B>278</B> Liter         Benzin    vom     Siedeintervall    80-100      -aus-          gekocht,        wobei        ein        Rückstand        (1.)     Der Extrakt     wird    zuerst bis auf die  Hälfte eingeengt,     wobei    sich ein wenig 01  (D)     abeheidet,    sodann wird er     völlig    einge  dampft.

       Der    Rückstand (B) wird in einer       Mischung    von 30 Liter     n-Propylalkohol    und  30 Liter Benzin aufgenommen. Bei     Abküh-          lung-    der erhaltenen     Lösung        kristallisiert    das       4-Prohoxy        -3-amino-nitro-1>enzen    aus.     Das     Produkt wird     abgesaugt.    Das Gewicht der  <B>,so</B> erhaltenen     Fraktion        beträgt    7,5 kg.

       Das,     Filtrat     liefert    beim Abdampfen des     lö        sunbs-          mittels    einen Rückstand (C), der     mit    -dem  Produkt     (A)    vereinigt wird.

   Durch Wieder  holn     ib    des     Au,akoe.hens        finit    Benzin =und der       dara.uffolgenden        Kristallisation.    aus dem  Gemisch von     n-Propylalkohol-Benzin    wird       eine    zweite Fraktion des     Süssstoffes    gewon  nen, die<B>1,7</B> kg wiegt.     Schliesslieb        gelingt    es  noch, eine dritte     Fraktion    herzustellen. deren  Gewicht<B>1,5</B> kg     beträgt.     



  Die     Gesamtausbeute    an     4-Propoxy-3-          amino-l-nitro-benzen    beträgt hiermit 10,7 kg  oder<B>36%</B> dem theoretisch     möglichen        Menge,          wenn    man von dem     verarbeiteten        4-Chlor-1,3-          dinitro-benzen    ausgeht.  



  Für     clie        Anwendung    als     Süssstoff    wird       dass        Produkt;    vorzugsweise     gemischt    oder um  hüllt mit einem     weissen    Stoff, wie z.     B.        i1Tileh-          zueker,    auf Tabletten,     DragL"es    und derglei  chen     verarbeitet.     



  Zur     @ei stellung    von     4-Prolioxy-3-ami!iio-          1-nitro-benzen    kann man aber auch     4-          Halo@gen-1,3-dinitro-henzen        zuerst    zum     Iso-          merengemiseh    von 4 - Halogen - 3 -     amino    -1     -          nit.ro-benzen    und     4-Ha1ogen-l-a.mino-3-nitro-          benzen    reduzieren,

   das     3-Amino-1-nitro-          derivat    darauf     abtrennen    und dann erst die       Propoxygruppe    durch     Behandlung    mit     n-Pro-          pylalkohol    und     wässeriger    Natronlauge ein  führen.

   Es ist     aber    auch     möglich,    das     soeben     erwähnte     Isomerc@ngenüsch    in die     entspre-          chenden        4-Prol>oxy-de.rivat.e    überzuführen  und     dann    erst das reine     4-Propoxy-3-amino-l-          nit.ro-beii7en    daraus     abzutrennen.    Feiner       kann        man        aus        4-Oxy-1,3-di,nitrö-benzen        durch          Verät.herun    ;

   mit     Propylalktihol    4-Propoxy-    
EMI0005.0001     
  
    1,3-,diinitro-benzen <SEP> herstellen, <SEP> dass <SEP> man, <SEP> wie
<tb>  schon <SEP> beschrieben, <SEP> @diurch <SEP> p-artielIe <SEP> Reduktion
<tb>  und <SEP> Isome;rentrennung <SEP> weiter <SEP> verarbeitet, <SEP> oder
<tb>  man <SEP> kann <SEP> d'as <SEP> 4-Oxy-1,3-@dinnitro-benzen <SEP> erst
<tb>  partiell <SEP> reduzieren <SEP> und <SEP> die <SEP> Verbindung <SEP> dann
<tb>  entweder <SEP> vom <SEP> oder <SEP> nach <SEP> der <SEP> Isome.rentrennung
<tb>  mit <SEP> Propyl'alkohol <SEP> veräthern.

Claims (1)

1. EMI0005.0002 PATENTANSPRUCH: <tb> Verfahren <SEP> zur <SEP> Herstellung <SEP> von <SEP> reinem <tb> 4-Propoxy-3-am,ino-l-nitro,-benzen., <SEP> dadurch <tb> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> ein <SEP> in <SEP> 4-Stellung <tb> substituiertes <SEP> 1,3-Dinitrobenzen <SEP> zwei, <SEP> chemi schen <SEP> Umwandlungen <SEP> unterwirft, <SEP> nämlich <tb> einer <SEP> Reduktion <SEP> einer <SEP> der <SEP> beiden <SEP> Nitro gruppen <SEP> zur <SEP> Aminogruppe <SEP> unter <SEP> Bildung <tb> einer <SEP> Mischung <SEP> von <SEP> zwei <SEP> Isomeren, <SEP> wobei <tb> siech <SEP> dann <SEP> bei <SEP> einem <SEP> die <SEP> Aminobgruppe <SEP> ,in <tb> 1-Stellung, <SEP> beim <SEP> andern <SEP> in <SEP> 3-Stellung <SEP> befin det, <SEP> sowie <SEP> einer <tb> der <SEP> in <SEP> 4.-Stel lung <SEP> stehenden <SEP> Gruppe <SEP> durch <SEP> den <SEP> P,

   ropoxy rest <SEP> mittels <SEP> einer <SEP> :die <SEP> Propoxygruppe <SEP> abgeben .den <SEP> Verbindung, <SEP> und <SEP> dass, <SEP> man <SEP> jewenlsdas jenige <SEP> Isomere, <SEP> -das <SEP> die <SEP> Aminogruppe <SEP> in <tb> 3-Stellung- <SEP> enthält, <SEP> isoliert. <tb> Das <SEP> so <SEP> erhaltene <SEP> reine <SEP> 4-Propoxy-3 amino-l-nitro-benzen <SEP> ist <SEP> neu. <SEP> Es <SEP> schmilzt, <SEP> mm <tb> Cragens:

   a@z <SEP> zu <SEP> dem <SEP> bisher <SEP> bekannten <SEP> Gemisch <tb> der <SEP> Is-omeren <SEP> aus <SEP> 4-Propo@xy-3-amino,-l-nitro benzen <SEP> und <SEP> 4 <SEP> - <SEP> Propoxy <SEP> -1- <SEP> amino <SEP> - <SEP> 3 <SEP> - <SEP> nitro <SEP> benzen, <SEP> das <SEP> als <SEP> dunkelrotes, <SEP> nicht <SEP> kristalli sierendes <SEP> 01 <SEP> vorliegt, <SEP> bei <SEP> 47--49', <SEP> ist <SEP> schwer <tb> löslich <SEP> in <SEP> Waeser, <SEP> löslich <SEP> in <SEP> Kohlenwasscr atoffen <SEP> und <SEP> bildet <SEP> als <SEP> Base <SEP> gut <SEP> krisstalil@is@ie ren:

   de <SEP> Salze. <SEP> Das <SEP> ir@eine <SEP> Produkt <SEP> hat <SEP> eine <SEP> Süss kraft, <SEP> wielche <SEP> etwa <SEP> 7000mal <SEP> die <SEP> von <SEP> Rohr zucker <SEP> beträgt. <tb> UNTERANSPRüCHE <tb> 1. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> da ,durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> auf <SEP> das <SEP> in EMI0005.0003 4-Stellung <SEP> s#u#bstituiarte <SEP> 1,3.-Diuitro-benzen <tb> eine <SEP> die <SEP> Propoxygruppe <SEP> abgebende <SEP> Verbin dun@g <SEP> einwirken <SEP> lässt, <SEP> da:s <SEP> cebildete <SEP> 4-Propoxy 1,3-dimitro-,benzen <SEP> teilweise <SEP> reduziert <SEP> und <SEP> aus <tb> ,dem <SEP> isto <SEP> entstandenen <SEP> Isomr@rengemisich <SEP> :das <tb> 4-Pro#poxy-3-amino,1-nitro-ben;

   zen <SEP> abtrennt. <tb> 2. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> @da ,durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> das <SEP> in. <SEP> 4-Stel lung <SEP> substituierte <SEP> 1,3-Dinitro-benzen- <SEP> teil weise <SEP> reduziert, <SEP> aus. <SEP> dem <SEP> so <SEP> entstandenen <tb> Isomerengemisch <SEP> das <SEP> in <SEP> 4-Stellung <SEP> substi tuierte <SEP> 3-Amino-l-nitro-benzen <SEP> abtrennt <SEP> und <tb> .durch <SEP> Umsetzung <SEP> mit <SEP> einer <SEP> die <SEP> Propoxy grurppe <SEP> abgebenden <SEP> Verbindung <SEP> den <SEP> in <tb> 4-Stellung <SEP> befindlichen <SEP> Substituenten <SEP> durch <tb> ,die <SEP> Propoxygruppeersetzt. <tb> 3. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> da ,durch <SEP> ;

   gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> das <SEP> in <tb> 4-Stellung <SEP> substituierte <SEP> 1,3-Dinitror-benzen <tb> teilweise <SEP> reduziert, <SEP> durch <SEP> Umsetzung <SEP> mit <tb> einer <SEP> die <SEP> Pro#poxygruppe <SEP> abgebenden <SEP> Ver bindung <SEP> Ö <SEP> en <SEP> in <SEP> 4-Stellung <SEP> stehenden <SEP> Substi tuenten <SEP> durch <SEP> die <SEP> Propoxygruppe <SEP> ersetzt <SEP> und <tb> ,aus <SEP> dem <SEP> so <SEP> entstandenen <SEP> Isomerengemiseh <tb> dais <SEP> 4-Propoxy-3-amino,-l-nitro-benzen <SEP> ab trennt. <tb> 4. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> da.

   durch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> die <SEP> Ab trennung <SEP> dies <SEP> in <SEP> 4-Stellung <SEP> substituierten <tb> 3-Amino,-l-n-itro@-benzens <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Isomeren b <SEP> misich <SEP> auf <SEP> Grund <SEP> ,dem <SEP> Unterschiede <SEP> der <SEP> Lös liehkeit <SEP> der <SEP> S:admg,dieser <SEP> Isomeren <SEP> vornimmt. <tb> 5. <SEP> Verfahren <SEP> nach <SEP> Patentanspruch, <SEP> üa, dürch <SEP> gekennzeichnet, <SEP> dass <SEP> man <SEP> .die <SEP> Ab trennung <SEP> :des <SEP> in <SEP> 4-Stellung <SEP> substituierten <tb> 3.-;Amino-l-nitro-benzens <SEP> aus <SEP> dem <SEP> Isomeren ;gemisich <SEP> durch <SEP> fraktionierte <SEP> Kristallisation <tb> in <SEP> organischen <SEP> Lösungsmitteln <SEP> durchführt.