Verfahren zur Herstellung von unmetallischen, elektrischen Widerständen. Bei der Herstellung unmet.allischer, elek trischer Widerstandskörper aus ersinterten oder erschmolzenen Metall-Sauerstoff-Ver- bindungen macht es Schwierigkeiten, eine einwandfreie Plastifizierung oder Bindung zu erhalten. Um die Materialien in einen durch Pressen oder Ziehen verformbaren Zu stand zu bringen, war es erforderlich, reich liche Mengen besonderer organischer Binde- und Schmiermittel beizugeben. Diese.
Bei mengungen haben vielfach sogar chemischen Einfluss auf die Grundmasse, d. h. sie verur sachen eine chemische Veränderung der gestalt, dass die elektrischen Eigenschaften in ungünstigem Sinne beeinflusst werden. Vor allem aber wird der mechanische Zustand der verformten Körper weitgehend beeinträchtigt durch Porositä1, Schichtenbildung, Blasen bildung, Ungleichmässigkeit der Dichte an verschiedenen Stellen, Rissbildung beim Trocknen oder beim Brennen.
Das den Erfindungsgegenstand bildende neue Verfahren, das zur Beseitigung der er- wähnten Mängel solche schädlich wirkenden Beimischungen vermeidet., lehnt sich an einen bei der Herstellung feuerfester, keramischer Produkte für hohe Temperaturwechselbestän- digkeit (Söhamottefabrikation) bekannten Prozess an. Dort ist das Plastifizierungs- und Bindemittel frischer Ton, dem die verschie- denen Kornfraktionen vorgebrannter oder -gesinterter und wieder zerkleinerter Ton massen beigemiseht werden.
Frischer Ton ist eine Substanz, welche den, die Grundmasse der herzustellenden keramischen Produkte bildenden Stoff in allerfeinster Verteilung bis zum Kolloid enthält.
Die bekannten Tonsorten können aber zur Bindung und Plastifizierung unmetalli- scher Widerstandsmassen nicht verwendet werden, weil sie diese schon bei geringen Zusätzen derart ungünstig beeinflussen, däss sie ihre besten Eigensehaften verlieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von un- metallischen., elektrischen Widerständen, bei welchem man eine aus 31etall-Sauerstoff-Ver- bindungen hergestellte Grundmasse mit einem Plastifizierungsmittel mischt, das Gemisch formt und die Formlinge brennt, dadurch ge kennzeichnet,
dass zum Zwecke einer leichte ren und besseren Verformung der in gekörnte Form übergeführten Grundmasse ein minde stens teilweise im Zustand kolloidaler Ver teilung befindliches Plastifizierungsmittel verwendet wird, das solche 31etall-Sauer- stoff-Ve.rbindungen der in der Grundmasse vorhandenen Metalle enthält, dass es nach dem Brennen genau die gleiche chemische Zu sammensetzung hat wie die Grundmasse.
Das Gemisch braucht für die Verformung nur mit Wasser angerührt zu werden.
Die bei dem Verfahren verwendete Grund masse, die durch Sintern oder Schmelzen von Metall-Sauerstoff-Verbindungen und Zerklei nern des gesinterten oder geschmolzenen Materials hergestellt sein kann, erwies sich stets kristallinisch und enthielt keine kolloi dalen Bestandteile. Selbst die in einer Salz schmelze (geschmolzene Alkalisalze als Fluss- mittel) ersinterten Materialien, die als feines Pulver anfallen, bilden noch, selbst bei mässi ger Vergrösserung, sichtbare, scharfkantige Kristalle.
Zur Herstellung des Plastifizierungsmit- tels kann nun beispielsweise ein Teil der Grundmasse einer eingehenden Nassvermah- lung unterzogen werden. und zwar, zum Auf- sehluss des Materials zu kolloidaler Form.
vorzugsweise unter gleichzeitigem Zu4atz eines Elektrolyten. A1:5 Elektrolyt kann ein Alkalisalz verwendet werden, beispiels weise Soda, deren Lösung zur Nassvermah- lung verwendet wird. Besser noch ist der gleichzeitige Zusatz von Salzen, deren Basis gleichzeitig in der Grundmasse enthalten ist, also beispielsweise der Zusatz von Magne sium-. Aluminium- und Eisensalzen.
Diese haben gegenüber der Verwendung von Alkali salzen den Vorteil, dass sie die betreffenden Bestandteile der Grundmasse, die ihnen ver wandt sind, leichter aufschliessen und ausser dem bei dem nach der Verformung der Widerstandsmasse erfolgenden Brennen nicht vollkommen entfernt zu werden brauchen, da ihre Basen als Oxyde Bestandteile der Widerstandsmasse selbst bilden können und zur Verminderung der Porosität beitragen.
Diese Arbeitsweise zur Erzielung des kolloidalen Zustandes mindestens eines Teils der Masse erfordert einen sehr grossen Auf wand an Mahlarbeit. Zur Umgehung dieser Arbeit kann man das Plastifizierungsmittel aus Sauerstoff-Verbindungen der in der Grundmasse enthaltenen Metalle auf nassem Wege durch Ausfällen herstellen. Zum Bei spiel lassen sich Zink- und Kadmiumferrit durch Ausfällen aus Salzlösungen herstellen.
Diese Substanzen haben, frisch hergestellt und gegen Austrocknung bewahrt, infolge ihres äusserst hohen, bis zum Kolloid gehen den Verteilungsgrades plastifizierende Eigen schaften, welche nahe an diejenigen der natürlichen Tone heranreichen.
Einfach und vielseitig ist z. B. eine Ar beitsweise, bei welcher das Plastifizierungs- mittel aus den für die Bildung der fertigen Verbindungen verwendbaren Komponenten hergestellt wird. Diese Komponenten sind ge- wöhnlieh einfache Oxyde.
Im vorliegenden Falle verwendet man je doch vorteilhaft die betreffenden, aus Salz lösungen durch Alkalilauge ausgefällten Oxydhydrate, welche teilweise kolloidal sind, mindestens aber in so feiner Verteilung an fallen, dass sie durch Vermahlung leicht. zu Kolloiden aufgeschlossen werden können. Durch einfache stächiometrische Rechnung stellt man die Mengen der zu verwendenden Salze fest, um im 'Kolloid die gleichen Men genverhältnisse der in den betreffenden Ver bindungen vorhandenen Metalle zu erhalten wie in der Grundmasse.
Besteht die Grund masse beispielsweise aus Ferroaluminat, so kann man zur Erzeugung des Plastifizie- rungsmittels Lösungen von Aluminium- und Eisensalzen verwenden, aus welchen vor der Vermischung mit der Grundsubstanz die be treffenden Oxydhydrate mittels Alkalilauge ;) usgefällt wurden.
Beim Brennen mit ent sprechend hoher Temperatur verbinden sich die Oxydhydrate, eventuell unter Sauerstoff- abgabe (reduzierendes Brennen), zu dem oben genannten Verroaluminat, also dem Uleichen Stoff wie die Grundsubstanz.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Alkalisalze als Flussmittel für die beschrie bene Vereinigung einfacher Oxyde zu be nutzen. Beim Ausfällen der kolloidalen Oxydhydrate entstehen solche Alkalisalze, welche in Lösung bleiben.
Man kann nun die so entstandenen Alkalisalze durch Eindamp fen ihrer Lösung entweder ganz oder teil- weise für die Sinterung der verformten Widerstandsmasse mitverwerten, indem man die eingedickten Lösungen, mit den kolloida len Massen zu einem Brei verrührt, der Grundmasse zugibt. Beim nachherigen Sin tern verflüchtigen sich diese Salze, nachdem sie das Zusammensintern der feinverteilten Zusätze unter sieh und mit der Grundmasse begünstigt haben.
Je nach der Verformung der Massen durch Pressen, Ziehen oder Giessen (aus Suspensionen) kann man die Mischungen so wohl nach ihrem prozentualen Gehalt an kolloidaler Substanz wie an Wasser ver schieden ansetzen. Neben einem überwiegen- den, Teil aus Kornfraktionen der Grund masse, die erfahrungsgemäss nach ihrer Korn grösse zusammengestellt werden, kann man einen gewissen Prozentsatz des Plastifizie- rungsmittels zusetzen. Das Ganze wird dann zweckmässig bestmöglich vermischt und verformt. Über die Vermischungsverhältnisse der verschiedenen Feinheits.grade der Massen entscheidet die praktische Erfahrung.
In den folgenden Beispielen ist angenom men, dass das Plastifizierungsmittel aus zwei Fraktionen besteht, von denen die eine, die sich nicht im Zustand kolloidaler Verteilung befindet, als "Feinmasse" bezeichnet ist. Beispiel <I>I:</I> 1. Grundmasse: Ferroaluminat in Korn fraktionen.
2. Feinmasse: Ferroaluminat in feinerer Verteilung als bei der Grundmasse, im Salz fluss gewonnen und zerkleinert. 3. Kolloid: Ein Teil der Feinmasse nach 2. wird beispielsweise mit Sodalösung (etwa 1 :20) nass vermahlen. An Stelle der Soda kann eine gemischte Lösung, beispielsweise von Natrium-Aluminium- und Ferrichlorid, verwendet werden.
Die Bestandteile 1 bis 3 werden gemischt, verformt und die Formlinge (nötigenfalls reduzierend) gebrannt. Nach dem Brennen hat das als- Plastifizierungsmittel verwendete Material die gleiche Zusammensetzung wie das als Grundmasse verwendete. <I>Beispiel</I> 1I: 1.
Grundmasse: Zinkferrit in Kornfrak- tionen. 2. Feinmasse: Zinkferrit in feinerer Ver teilung ass in der Grundmasse, hergestellt durch Erhitzen der gemischten Komponenten in Pulverform bei 960-1020' im stöchio- metrischen Verhältnis Zn0 .
Fe2O3. An Stelle des fertigen Zinkferrits können auch die ge mischten Komponenten Zn0 und Fe203 ohne Erhitzung verwendet werden.
3. Kolloid: Zink- und Eisenchlorid, ge mischt im stöchiometris.chen Verhältnis ZnClz . 2 FeC13, werden mit einer genau be messenen Menge Alkadilauge (zwecks Ver meidung einer Wiederauflösung der Zink komponente) Busgefällt.
Weitere Behandlung wie nach Beispiel I. Auch in diesem Falle hat nach dem Brennen das als Plastifizierungsmittel verwendete Material ,die gleiche Zusammensetzung wie das ass Grundmasse verwendete. <I>Beispiel</I> III: 1. Grundmasse: Wie unter I, 1. 2. Feinmasse: Wie unter I, 2.
3. Kolloid: Eisen- und Aluminiumchlorid werden im stöchiometrischen Verhältnis FeCl3. 2 A1013 mit Alkalilauge getrennt ausgefällt. (Zwecks Vermeidung der Wieder auflösung der AI-Komponente Ausfällen mit Ammonialkwas,ser empfohlen.) Die ausgefäll ten Oxydhydrate werden unter sich und mit, den Massen unter 1. und 2. vermischt.
A-1 Stelle des ausgefällten Eisenoxydhydrates kann man die stöchiometrisch gleichwertige Menge roten Eisenoxyds, Fe@03, in feinster Pulverisierung nehmen.
Weitere Behandlung wie nach Beispiel I. Hinsichtlich Zusammensetzung der gebrann ten Masse gilt das in den Beispielen I und II Gesagte.
Für die 3lengenverhältnisse der drei ver schiedenen Modifikationen: Grundmasse Feinmasse - Kolloid können, je nach der Verformungsart, die verschiedensten Ver hältniszahlen gewählt werden. Es kommt darauf an, ob eine Masse "fett" oder .,mager", ob sie "zäh" oder "kurz" sein soll, wie die Ausdrücke der keramischen Praxis heissen.
In allen Fällen entscheidet hierüber, wie schon erwähnt, lediglich die praktische Er fahrung. Beispiele für Verhältniszahlen, die sich bewährt haben, sind, obige Reihenfolge vorausgesetzt: Für eine Press- oder Stampfmasse: 8.2.1: für eine Ziehmasse: t : 0 : 1 : für eine Giessmasse: 20 : 5 :2.
Es sind natürlich auch andere Verhältnis zahlen für den gleichen Zweck angängig, vor allem für verschiedene Grundmassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auch in de;- W@,is.e durchführen. (Iass man das Plastifizierun;smittel vollstän dig in kolloidaler Verteilung verwendet.