Verfahren zur Herstellung von unmetallischen, elektrischen Widerständen. Bei der Herstellung unmet.allischer, elek trischer Widerstandskörper aus ersinterten oder erschmolzenen Metall-Sauerstoff-Ver- bindungen macht es Schwierigkeiten, eine einwandfreie Plastifizierung oder Bindung zu erhalten. Um die Materialien in einen durch Pressen oder Ziehen verformbaren Zu stand zu bringen, war es erforderlich, reich liche Mengen besonderer organischer Binde- und Schmiermittel beizugeben. Diese.
Bei mengungen haben vielfach sogar chemischen Einfluss auf die Grundmasse, d. h. sie verur sachen eine chemische Veränderung der gestalt, dass die elektrischen Eigenschaften in ungünstigem Sinne beeinflusst werden. Vor allem aber wird der mechanische Zustand der verformten Körper weitgehend beeinträchtigt durch Porositä1, Schichtenbildung, Blasen bildung, Ungleichmässigkeit der Dichte an verschiedenen Stellen, Rissbildung beim Trocknen oder beim Brennen.
Das den Erfindungsgegenstand bildende neue Verfahren, das zur Beseitigung der er- wähnten Mängel solche schädlich wirkenden Beimischungen vermeidet., lehnt sich an einen bei der Herstellung feuerfester, keramischer Produkte für hohe Temperaturwechselbestän- digkeit (Söhamottefabrikation) bekannten Prozess an. Dort ist das Plastifizierungs- und Bindemittel frischer Ton, dem die verschie- denen Kornfraktionen vorgebrannter oder -gesinterter und wieder zerkleinerter Ton massen beigemiseht werden.
Frischer Ton ist eine Substanz, welche den, die Grundmasse der herzustellenden keramischen Produkte bildenden Stoff in allerfeinster Verteilung bis zum Kolloid enthält.
Die bekannten Tonsorten können aber zur Bindung und Plastifizierung unmetalli- scher Widerstandsmassen nicht verwendet werden, weil sie diese schon bei geringen Zusätzen derart ungünstig beeinflussen, däss sie ihre besten Eigensehaften verlieren.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von un- metallischen., elektrischen Widerständen, bei welchem man eine aus 31etall-Sauerstoff-Ver- bindungen hergestellte Grundmasse mit einem Plastifizierungsmittel mischt, das Gemisch formt und die Formlinge brennt, dadurch ge kennzeichnet,
dass zum Zwecke einer leichte ren und besseren Verformung der in gekörnte Form übergeführten Grundmasse ein minde stens teilweise im Zustand kolloidaler Ver teilung befindliches Plastifizierungsmittel verwendet wird, das solche 31etall-Sauer- stoff-Ve.rbindungen der in der Grundmasse vorhandenen Metalle enthält, dass es nach dem Brennen genau die gleiche chemische Zu sammensetzung hat wie die Grundmasse.
Das Gemisch braucht für die Verformung nur mit Wasser angerührt zu werden.
Die bei dem Verfahren verwendete Grund masse, die durch Sintern oder Schmelzen von Metall-Sauerstoff-Verbindungen und Zerklei nern des gesinterten oder geschmolzenen Materials hergestellt sein kann, erwies sich stets kristallinisch und enthielt keine kolloi dalen Bestandteile. Selbst die in einer Salz schmelze (geschmolzene Alkalisalze als Fluss- mittel) ersinterten Materialien, die als feines Pulver anfallen, bilden noch, selbst bei mässi ger Vergrösserung, sichtbare, scharfkantige Kristalle.
Zur Herstellung des Plastifizierungsmit- tels kann nun beispielsweise ein Teil der Grundmasse einer eingehenden Nassvermah- lung unterzogen werden. und zwar, zum Auf- sehluss des Materials zu kolloidaler Form.
vorzugsweise unter gleichzeitigem Zu4atz eines Elektrolyten. A1:5 Elektrolyt kann ein Alkalisalz verwendet werden, beispiels weise Soda, deren Lösung zur Nassvermah- lung verwendet wird. Besser noch ist der gleichzeitige Zusatz von Salzen, deren Basis gleichzeitig in der Grundmasse enthalten ist, also beispielsweise der Zusatz von Magne sium-. Aluminium- und Eisensalzen.
Diese haben gegenüber der Verwendung von Alkali salzen den Vorteil, dass sie die betreffenden Bestandteile der Grundmasse, die ihnen ver wandt sind, leichter aufschliessen und ausser dem bei dem nach der Verformung der Widerstandsmasse erfolgenden Brennen nicht vollkommen entfernt zu werden brauchen, da ihre Basen als Oxyde Bestandteile der Widerstandsmasse selbst bilden können und zur Verminderung der Porosität beitragen.
Diese Arbeitsweise zur Erzielung des kolloidalen Zustandes mindestens eines Teils der Masse erfordert einen sehr grossen Auf wand an Mahlarbeit. Zur Umgehung dieser Arbeit kann man das Plastifizierungsmittel aus Sauerstoff-Verbindungen der in der Grundmasse enthaltenen Metalle auf nassem Wege durch Ausfällen herstellen. Zum Bei spiel lassen sich Zink- und Kadmiumferrit durch Ausfällen aus Salzlösungen herstellen.
Diese Substanzen haben, frisch hergestellt und gegen Austrocknung bewahrt, infolge ihres äusserst hohen, bis zum Kolloid gehen den Verteilungsgrades plastifizierende Eigen schaften, welche nahe an diejenigen der natürlichen Tone heranreichen.
Einfach und vielseitig ist z. B. eine Ar beitsweise, bei welcher das Plastifizierungs- mittel aus den für die Bildung der fertigen Verbindungen verwendbaren Komponenten hergestellt wird. Diese Komponenten sind ge- wöhnlieh einfache Oxyde.
Im vorliegenden Falle verwendet man je doch vorteilhaft die betreffenden, aus Salz lösungen durch Alkalilauge ausgefällten Oxydhydrate, welche teilweise kolloidal sind, mindestens aber in so feiner Verteilung an fallen, dass sie durch Vermahlung leicht. zu Kolloiden aufgeschlossen werden können. Durch einfache stächiometrische Rechnung stellt man die Mengen der zu verwendenden Salze fest, um im 'Kolloid die gleichen Men genverhältnisse der in den betreffenden Ver bindungen vorhandenen Metalle zu erhalten wie in der Grundmasse.
Besteht die Grund masse beispielsweise aus Ferroaluminat, so kann man zur Erzeugung des Plastifizie- rungsmittels Lösungen von Aluminium- und Eisensalzen verwenden, aus welchen vor der Vermischung mit der Grundsubstanz die be treffenden Oxydhydrate mittels Alkalilauge ;) usgefällt wurden.
Beim Brennen mit ent sprechend hoher Temperatur verbinden sich die Oxydhydrate, eventuell unter Sauerstoff- abgabe (reduzierendes Brennen), zu dem oben genannten Verroaluminat, also dem Uleichen Stoff wie die Grundsubstanz.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, Alkalisalze als Flussmittel für die beschrie bene Vereinigung einfacher Oxyde zu be nutzen. Beim Ausfällen der kolloidalen Oxydhydrate entstehen solche Alkalisalze, welche in Lösung bleiben.
Man kann nun die so entstandenen Alkalisalze durch Eindamp fen ihrer Lösung entweder ganz oder teil- weise für die Sinterung der verformten Widerstandsmasse mitverwerten, indem man die eingedickten Lösungen, mit den kolloida len Massen zu einem Brei verrührt, der Grundmasse zugibt. Beim nachherigen Sin tern verflüchtigen sich diese Salze, nachdem sie das Zusammensintern der feinverteilten Zusätze unter sieh und mit der Grundmasse begünstigt haben.
Je nach der Verformung der Massen durch Pressen, Ziehen oder Giessen (aus Suspensionen) kann man die Mischungen so wohl nach ihrem prozentualen Gehalt an kolloidaler Substanz wie an Wasser ver schieden ansetzen. Neben einem überwiegen- den, Teil aus Kornfraktionen der Grund masse, die erfahrungsgemäss nach ihrer Korn grösse zusammengestellt werden, kann man einen gewissen Prozentsatz des Plastifizie- rungsmittels zusetzen. Das Ganze wird dann zweckmässig bestmöglich vermischt und verformt. Über die Vermischungsverhältnisse der verschiedenen Feinheits.grade der Massen entscheidet die praktische Erfahrung.
In den folgenden Beispielen ist angenom men, dass das Plastifizierungsmittel aus zwei Fraktionen besteht, von denen die eine, die sich nicht im Zustand kolloidaler Verteilung befindet, als "Feinmasse" bezeichnet ist. Beispiel <I>I:</I> 1. Grundmasse: Ferroaluminat in Korn fraktionen.
2. Feinmasse: Ferroaluminat in feinerer Verteilung als bei der Grundmasse, im Salz fluss gewonnen und zerkleinert. 3. Kolloid: Ein Teil der Feinmasse nach 2. wird beispielsweise mit Sodalösung (etwa 1 :20) nass vermahlen. An Stelle der Soda kann eine gemischte Lösung, beispielsweise von Natrium-Aluminium- und Ferrichlorid, verwendet werden.
Die Bestandteile 1 bis 3 werden gemischt, verformt und die Formlinge (nötigenfalls reduzierend) gebrannt. Nach dem Brennen hat das als- Plastifizierungsmittel verwendete Material die gleiche Zusammensetzung wie das als Grundmasse verwendete. <I>Beispiel</I> 1I: 1.
Grundmasse: Zinkferrit in Kornfrak- tionen. 2. Feinmasse: Zinkferrit in feinerer Ver teilung ass in der Grundmasse, hergestellt durch Erhitzen der gemischten Komponenten in Pulverform bei 960-1020' im stöchio- metrischen Verhältnis Zn0 .
Fe2O3. An Stelle des fertigen Zinkferrits können auch die ge mischten Komponenten Zn0 und Fe203 ohne Erhitzung verwendet werden.
3. Kolloid: Zink- und Eisenchlorid, ge mischt im stöchiometris.chen Verhältnis ZnClz . 2 FeC13, werden mit einer genau be messenen Menge Alkadilauge (zwecks Ver meidung einer Wiederauflösung der Zink komponente) Busgefällt.
Weitere Behandlung wie nach Beispiel I. Auch in diesem Falle hat nach dem Brennen das als Plastifizierungsmittel verwendete Material ,die gleiche Zusammensetzung wie das ass Grundmasse verwendete. <I>Beispiel</I> III: 1. Grundmasse: Wie unter I, 1. 2. Feinmasse: Wie unter I, 2.
3. Kolloid: Eisen- und Aluminiumchlorid werden im stöchiometrischen Verhältnis FeCl3. 2 A1013 mit Alkalilauge getrennt ausgefällt. (Zwecks Vermeidung der Wieder auflösung der AI-Komponente Ausfällen mit Ammonialkwas,ser empfohlen.) Die ausgefäll ten Oxydhydrate werden unter sich und mit, den Massen unter 1. und 2. vermischt.
A-1 Stelle des ausgefällten Eisenoxydhydrates kann man die stöchiometrisch gleichwertige Menge roten Eisenoxyds, Fe@03, in feinster Pulverisierung nehmen.
Weitere Behandlung wie nach Beispiel I. Hinsichtlich Zusammensetzung der gebrann ten Masse gilt das in den Beispielen I und II Gesagte.
Für die 3lengenverhältnisse der drei ver schiedenen Modifikationen: Grundmasse Feinmasse - Kolloid können, je nach der Verformungsart, die verschiedensten Ver hältniszahlen gewählt werden. Es kommt darauf an, ob eine Masse "fett" oder .,mager", ob sie "zäh" oder "kurz" sein soll, wie die Ausdrücke der keramischen Praxis heissen.
In allen Fällen entscheidet hierüber, wie schon erwähnt, lediglich die praktische Er fahrung. Beispiele für Verhältniszahlen, die sich bewährt haben, sind, obige Reihenfolge vorausgesetzt: Für eine Press- oder Stampfmasse: 8.2.1: für eine Ziehmasse: t : 0 : 1 : für eine Giessmasse: 20 : 5 :2.
Es sind natürlich auch andere Verhältnis zahlen für den gleichen Zweck angängig, vor allem für verschiedene Grundmassen.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich auch in de;- W@,is.e durchführen. (Iass man das Plastifizierun;smittel vollstän dig in kolloidaler Verteilung verwendet.
Process for the production of non-metallic, electrical resistors. In the production of non-metallic, electrical resistance bodies from sintered or melted metal-oxygen compounds, it is difficult to obtain a perfect plasticization or bond. In order to bring the materials into a deformable state by pressing or drawing, it was necessary to add rich amounts of special organic binders and lubricants. These.
In many cases, there is even a chemical influence on the base mass, i. H. they cause a chemical change in shape that affects the electrical properties in an unfavorable sense. Above all, however, the mechanical condition of the deformed body is largely impaired by porosity, layering, blistering, unevenness of density at various points, cracking during drying or burning.
The new method forming the subject of the invention, which avoids such harmful admixtures in order to eliminate the defects mentioned, is based on a process known in the manufacture of refractory ceramic products for high resistance to temperature changes (Söhamotte manufacture). There the plasticizing and binding agent is fresh clay, to which the various grain fractions of pre-fired or pre-sintered and re-crushed clay are added.
Fresh clay is a substance that contains the substance that forms the basis of the ceramic products to be manufactured in the finest distribution down to the colloid.
The known types of clay, however, cannot be used for binding and plasticizing non-metallic resistance compounds, because even small amounts of them have such an adverse effect that they lose their best properties.
The subject matter of the present invention is a method for the production of non-metallic., Electrical resistors, in which one mixes a base material made of metal-oxygen compounds with a plasticizer, the mixture is formed and the briquettes are fired, characterized in that
that, for the purpose of easier and better deformation of the ground mass converted into granular form, a plasticizer which is at least partially in the state of colloidal distribution is used, which contains such metal-oxygen bonds of the metals present in the base mass, that it after firing has exactly the same chemical composition as the base material.
The mixture only needs to be mixed with water for deformation.
The basic mass used in the process, which can be produced by sintering or melting metal-oxygen compounds and crushing the sintered or molten material, always proved to be crystalline and did not contain any colloidal components. Even the materials sintered in a molten salt (molten alkali salts as flux), which are produced as a fine powder, still form visible, sharp-edged crystals, even with moderate magnification.
For the production of the plasticizer, for example, part of the base mass can now be subjected to thorough wet grinding. namely, to break down the material into colloidal form.
preferably with the simultaneous addition of an electrolyte. A1: 5 electrolyte, an alkali salt can be used, for example soda, the solution of which is used for wet grinding. Even better is the simultaneous addition of salts, the base of which is also contained in the base material, for example the addition of magnesium. Aluminum and iron salts.
These have the advantage over the use of alkali salts that they break down the relevant constituents of the base material that are related to them more easily and, apart from the burning that occurs after the resistance material is deformed, do not need to be completely removed, since their bases are Oxides can form components of the resistor mass itself and contribute to reducing the porosity.
This way of working to achieve the colloidal state of at least part of the mass requires a very large amount of grinding work. To circumvent this work, the plasticizer can be produced from oxygen compounds of the metals contained in the base mass by wet means by precipitation. For example, zinc and cadmium ferrite can be produced by precipitation from salt solutions.
These substances have, freshly prepared and protected against drying out, due to their extremely high, up to the colloid, the degree of distribution plasticizing properties that come close to those of natural clays.
Simple and versatile is z. B. a working method in which the plasticizer is made from the components that can be used to form the finished compounds. These components are usually simple oxides.
In the present case, however, it is advantageous to use the relevant oxide hydrates precipitated from salt solutions by alkali lye, some of which are colloidal, but are at least so finely divided that they are easily obtained by grinding. can be broken down into colloids. A simple stoichiometric calculation is used to determine the amounts of the salts to be used in order to obtain the same proportions of the metals in the relevant compounds in the colloid as in the base material.
If the basic mass consists of ferroaluminate, for example, solutions of aluminum and iron salts can be used to produce the plasticizing agent, from which the relevant oxide hydrates were precipitated by means of alkali lye before mixing with the basic substance.
When firing at a correspondingly high temperature, the oxide hydrates combine, possibly with the release of oxygen (reducing firing), to form the above-mentioned verroaluminate, the same substance as the basic substance.
It has already been proposed to use alkali salts as a flux for the described association of simple oxides. When the colloidal oxide hydrates precipitate, such alkali salts are formed which remain in solution.
The resulting alkali metal salts can now be wholly or partly used for sintering the deformed resistor mass by evaporating their solution by adding the thickened solutions to the base mass, mixed with the colloidal masses to form a paste. During the subsequent sintering, these salts evaporate after they have favored the sintering of the finely divided additives under and with the base mass.
Depending on the deformation of the masses by pressing, drawing or pouring (from suspensions), the mixtures can be made up according to their percentage content of colloidal substance and water. In addition to a predominant part made up of grain fractions of the basic mass, which experience has shown to be combined according to their grain size, a certain percentage of the plasticizer can be added. The whole thing is then appropriately mixed and shaped in the best possible way. Practical experience determines the mixing ratios of the various degrees of fineness of the masses.
In the following examples it is assumed that the plasticizer consists of two fractions, one of which, which is not in the state of colloidal distribution, is referred to as "fine mass". Example <I> I: </I> 1. Base material: Ferroaluminate in grain fractions.
2. Fine material: Ferroaluminate in finer distribution than the basic material, extracted and crushed in the salt river. 3. Colloid: Part of the fine mass according to 2. is wet-ground with soda solution (about 1:20), for example. A mixed solution, for example of sodium aluminum and ferric chloride, can be used in place of the soda.
The components 1 to 3 are mixed, shaped and the briquettes are fired (reducing if necessary). After firing, the material used as the plasticizer has the same composition as that used as the base. <I> Example </I> 1I: 1.
Base mass: zinc ferrite in grain fractions. 2. Fine mass: zinc ferrite in a finer distribution as in the base mass, produced by heating the mixed components in powder form at 960-1020 'in the stoichiometric ratio Zn0.
Fe2O3. Instead of the finished zinc ferrite, the mixed components Zn0 and Fe203 can also be used without heating.
3. Colloid: zinc and iron chloride, mixed in the stoichiometric ratio ZnClz. 2 FeC13, are precipitated with a precisely measured amount of alkali lye (in order to avoid redissolution of the zinc component).
Further treatment as in Example I. In this case, too, after firing, the material used as plasticizer has the same composition as the base material used. <I> Example </I> III: 1. Basic mass: As under I, 1. 2. Fine mass: As under I, 2.
3. Colloid: iron and aluminum chloride are in the stoichiometric ratio FeCl3. 2 A1013 precipitated separately with alkali. (To avoid the re-dissolution of the AI component, precipitation with ammonia water is recommended.) The precipitated oxide hydrates are mixed with each other and with the masses under 1. and 2..
A-1 place of the precipitated iron oxide hydrate one can take the stoichiometrically equivalent amount of red iron oxide, Fe @ 03, in the finest pulverization.
Further treatment as in Example I. With regard to the composition of the burned mass, what was said in Examples I and II applies.
For the 3length ratios of the three different modifications: base mass, fine mass - colloid, the most varied of ratios can be selected, depending on the type of deformation. It depends on whether a mass should be "fat" or "lean", whether it should be "tough" or "short", as the terms in ceramic practice are called.
In all cases, as already mentioned, this is only decided by practical experience. Examples of ratios that have proven themselves are, assuming the above sequence: For a pressed or rammed mass: 8.2.1: for a drawing mass: t: 0: 1: for a casting mass: 20: 5: 2.
There are of course other ratios for the same purpose, especially for different base weights.
The method according to the invention can also be carried out in de; - W @, is.e. (Let the plasticizing agent be used completely in colloidal distribution.