Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen in Schmelzen.
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Durchführung chemischer, mit starker Warmetonung verlaufender Reaktionen unter Mitverwendung gasförmiger bezw. dampfförmiger Reaktionsteilnehmer in als Wärmeträger dienenden Schmelzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daB diese Reaktionsteilnehmer derart in nichtmetallische Schmelzen eingeführt werden, daB eine so grundliche und gleichmϯige Durchmischung erfolgt, daB die Gesamtschmelze ständig auf gewünschter, für die Reaktion günstiger Temperatur gehalten wird.
Durch Einhaltung dieser Bedingungen ist man in der Lage, die Gesamtschmelze ständig auf gewünsch- ter, für die Reaktion besonders günstiger Temperatur zu halten und die Reaktionsteil- nehmer in innige, weitestgehende Berührung miteinander und mit der Schmelze bezw. den Katalysatoren zu bringen, so daB sich infolge der GleichmäBigkeit der Temperatur und der ständigen und innigen Durchmischung der Schmelze die gewünschte Reaktion an allen Stellen gleichmäBig und in bestmöglicher Weise abspielt.
Infolge der groBen Wärmekapazität einer Salzschmelze in bezug auf die jeweils vorhandenen, im Vergleich zu der Ienge der Salzschmelze geringfügigen Anteile an Reaktionsteilnehmern lassen sich alle möglichen chemischen Reaktionen isotherm durchführen, auch wenn die Reaktionen an sich stark negative oder positive Wärmetönungen besitzen. Infolge der ständigen Durchmischung der Schmelze durch die gasförmigen bezw. dampfförmigen Reaktionsteilnehmer werden stets neue wärmeübertragende bezw. katalytisch wirksame Berührungsflächen zwischen Schmelze und Reaktionsteilnehmern gebildet.
Die Einleitung der gasförmigen bezw. dampfförmigen Reaktionsteilnehmer in die Schmelze kann durch Düsen oder ähnlich wirkende Einrichtungen erfolgen. In gegebenen Fällen kann man durch Einführung eines zum Beispiel gasförmigen Ausgangs- stoffes im ¯berschu¯, gegebenenfalls grossen UberschuB, die Rührwirkung in gewünschter Weise verstärken. Nach einer Ausführungs- form der Erfindung werden auber gasförmigen bezw. dampff¯rmigen Reaktionsteilnehmern noch inerte Gase oder Dämpfe, wie z. B. KohlensÏure, Wasserdampf und dergleichen, zwecks Verstärkung der Rührwirkung in die Schmelze eingeführt.
Die Erfindung eignet sich für die Durch- f hrung verschiedenster Reaktionen, z. B. zur Durchführung von Wasseranlagerungen, Wasserabspaltungen, Eydriertmgen, Dehy- drierungen, Oxydationen, Dissoziationen, Polymerisationen usw. Es können organische Verbindungen verschiedenster Art, z. B.
Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Carbonsäuren, Ketone, Phenole, Amine und dergleichen in die Schmelzen eingeführt und dort zur Umsetzung gebracht werden. Ebenso können Reaktionen anorganischer Natur, wie z. B. die Darstellung von Blausäure aus Koh lenoxyd und Ammoniak, die Darstellung von S03 und dergleichen, erfindungsgemäss in Schmelzen durchgeführt werden.
Für die Herstellung der erfindungsgemäss anzuwendenden Schmelzen steht eine Vielzahl von Stoffen zur Verf gung. In Betracht kommen zum Beispiel Nitrate, Nitrite, Chro azotate, Chloride, Cyanide. Bromide, ferner Oxyde, Hydroxyde, Sulfate usw. von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Erdmetallen, seltenen Erden, wie Ceriehlorid usw. Ferner Carbonate, Phosphate, Borate, Silikate, wie z. B. Gläser bezw. Kieselsäure selbst und dergleichen, weiter Cyanate, Harnstoff oder andere organische Stoffe, wie feste, hoehschmelzende Kohlenwasserstoffe, z. B. Paraffin, Naphthalin, halogeniertes Naphthalin, z. B. a-Chlornaphthalin. Di phenyloxyd und dergleichen.
Die vorstehend beispielsweise genannten Verbindungen und Stoffe können zum Teil für sich verwendet werden. Im allgemeinen wird man aber aus versehiedenen der genannten Verbindungen Gemische zusammenstellen, welche für den jeweiligen Zweck be sondere Eignung besitzen, insbesondere fiir die in Betracht kommenden Temperaturen beson ders geeignet sind. Im allgemeinen wird man die Zusammensetzung der Schmelze so wÏhlen, dass die Reaktionstemperatur einerseits nieht zu nahe bei dem Erstarrungspunkt anderseits nicht zn nahe bei dem Ver dampfungspunkt liegt.
Nachstehend seien einige I3eispiele von für die Herstellung der Schmelzen geeigneten Stoffen bezw. Stoffgemischen unter Angabe der Schmelztemperaturen gegeben.
I. Nitrate.
30 KNO3 + 7Q LiNO, 130 C
55 ENO, + 45 NaNO, 218"C
50 KNO3 + 50 NaNO2 140¯ C
50 NaNO3 + 50 NaXO2 220 C II. Chloride. a) 31 BaCl2 + 48 CaCl2 + 21 NaCl 430¯ C
50 BaCla + 30 KCl + 20 NaCl 540 C b) Chloride + Carbonate.
50 KCl + 50 Na2CO3 560¯ C c) Chloride + Fluoride.
85 CaCl2 + 15 CaF2 645¯ C d) Chloride + Sulfate.
35 NaCl + 65 Na2. SO, 620"C e) Chloride + Phosphate.
3o PO, +67EC1 720 C f) + Borate.
88 Bacul2 + 7 Na2B40T + 5 IgO 980 C g) Chloride + Carbonate + Sulfate.
40 NaCl + 20 Na2CO3 + 40Na2SO4 500¯ C III. Chromate.
50 K2Cr2O7 + 50 Na2Cr2O7 300¯ C
IV. Sulfate.
25 K2SO4 + 75 Na2SO4 830¯ C
V. Phosphate.
70 Na4P2O7 + 30 K4P2O7 875¯ C
44 K4P2O7 + 56 KPO4 615¯ C
VI. Silicate.
45 BaSiO3 + 55 Na2SiO3 905¯ C VII. Borate.
50 NaBO, + 50 LiBO2 648 C
VIII. Bromide.
50 KBr + 50 NaBr 640 C
Die Einstellung und Aufrechterhaltung der für die durehzufiihrende Reaktion gün stigen Temperatur kann durch AuBenheizung bewirkt werden. Vorteilhaft wird Innenheizung angewendet. Bei Durchführung exothermischer Reaktionen kann man die frei werdende Wärme zur Innenheizung nutzbar machen, zum Beispiel auch derart, da¯ man mit der durchzuführenden Umsetzung eine andere exothermische Reaktion oder eine Verbrennung kombiniert.
Zur Innenheizung können mit Vorteil auch Flammrohre verwendet werden oder auch Tauchbrenner, welch letztere zweckmäBig in einem mit dem Reaktionsraum kommunizierenden Raum derart angeordnet sind, dass eine Vermischung der Verbrennungsgase mit den Reaktionsprodukten vermieden wird. Die Beheizung kann auch vermittels des elektrischen Stromes bewirkt werden, zum Beispiel durch Widerstandsheizung oder auch durch Elektrodenheizung, in wechem Falle eine Salzschmelze als Elektrolyt verwendet und der Strom durch mit dem Elektrolyten in Berührung stehenden Elektroden zugefiihrt werden kann.
Man kann auch HeizmaBnahmen verschiedener Art kombinieren, zum Beispiel derart, da¯ die Hauptwärmezufuhr mit Hilfe von Tauchbrennern oder Flamm- rohren erfolgt und die Feinregulierung durch Widerstands-oder Elektrodenheizung bewirkt wird. Die Anwendung von Innenheizung bietet unter anderem auch den Vorteil, dass die Wandung des Schmelzgefasses sowohl aus metallischem, wie auch aus keramischem Material bestehen kann und in best möglichster Weise der thermischen und chemischen Beanspruchung angepasst werden kann.
Bei Elektrodenheizung kann man Elek- troden verwenden, welche befähigt sind, sich an den gewünschten Umsetzungen ehemisch oder katalytisch zu beteiligen oder sie in anderer Weise günstig zu beeinflussen. So kann man zum Beispiel bei der Herstellung von Blausäure aus Eohlenoxyd und Ammo- niak Graphitelektroden verwenden, welche einerseits als Eohlenstofflieferant und anderseits zur Entfernung unerwünschten Sauerstoffes dienen können.
Nach einer Ausführungsform der Erfindung werden die in die Schmelze einzufüh- renden Stoffe einer Vorwärmung auf geeig- nete Temperaturen unterworfen und hierdurch zur Innenbeheizung bezw. Tempera turregelung nutzbar gemacht. Zur Beheizung der in die Schmelze einzuführenden Stoffe kann man mit Vorteil aus der Anlage ab- gehende WÏrme, z. B. die WÏrme der Abgase von Flammrohren nutzbar machen. An- derseits kann man durch Einführung von Reaktionsteilnehmern im ¯berschu¯ oder zu sätzliche Einleitung inerter Gase oder dampf- förmiger Stoffe überschüssige WÏrme in ge wünschtem Ausmass abführen.
Schliesslich kann man die Einführung gasformiger oder dampfförmiger Stoffe in die Schmelze auch dazu benutzen, um fl ssige oder fein zerkleinerte feste Stoffe in feinzerteiltem Zustand in die Schmelze einzublasen.
Wie bereits erwähnt, kann man Schmelzen verwenden bezw. die Zusammensetzung der Schmelzen so wählen, dass sie selbst spezifische bezw. katalytische Wirkungen aus üben. So kann man zum Beispiel durch einen Gehalt der Schmelze an Borsäure oder Boraten oder Bariumverbindungen gewisse Oxy- dationsreaktionen begünstigen. Man kann aber auch spezifisch wirkende Eatalysatoren, welche in der Schmelze nicht löslich sind, verwenden oder mitverwenden, zum Beispiel derart, da¯ man sie in feinem oder feinst gepulvertem Zustand in der Schmelze suspendiert. Katalysatoren, welche die Neigung haben, sich in der Schmelze abzusetzen oder darin aufzusteigen, können auf geeigneten Trägern, welche keine Neigung zu Entmischungen zeigen, niedergeschlagen und so in der Schmelze suspendiert werden.
Als Katalysatoren kommen die verschie- densten Elemente und Verbindungen, z. B.
Metalle, Metallverbindungen, Erdsäuren oder auch Salze in Betracht. Man kann zum Beispiel Hydrierungen unter Mitwirkung be kannter und üblicher Hydrierungskataly- satoren. wie Nickel, Eisen, Molybdän, Wolfram, Zinkoxyd, Oxydationen in Gegenwart vonOxydationskatalysatoren, wie Eisenoxyd. VanadinsÏure usw., Wasserabspaltun- gen in Gegenwart von Aluminiumoxyd, Titanoxyd. Erdalkaliphosphaten durchfüh- ren. Als Tramer für zum Absetzen neigende Katalysatoren kommen Stoffe wie Tonerde, voluminöse bezw. aktive Kieselsäure.
Asbest, Magnesiumoxyd, Berylliumoxyd, Holzkohle, Aktivkohle, als Träger fiir zum Aufrahmen neigende Katalysatoren Schwermetalle, wie z. B. Wolfram, Kupfer und dergleichen in Betracht.
Das Verfallren ist besonders geeignet für die Durchf hrung von Reaktionen, welche einerseitshoheTemperaturen, anderseits möglichste Temperaturkonstanz erfordern, wie zum Beispiel die Herstellung von Ace thylen aus Methan. Das Verfahren ist weiterhin ausgezeichnet geeiguet f r die Durchführung partieller Oxydationsreaktionen, wie zum Beispiel Herstellung von Phthalsäure oder Alaleinsäure durch Oxydation von aro matischen Kohlewasserstoffen, ferner für die Herstellung von Carbonsäuren, Ketonen, Aldehyden oder Alkoholen durch partielle Oxy- dation von DIethan oder dessen Homologen.
Das Verfahren kann bei gewöhnlichem Druck, unter Vakuum, oder bei erhöhten Drucken, auch hohen und sehr hohen Drukken durchgeführt werden. In Fällen, in welchen mit den Reaktionsprodukten nennenswerte lengen der Schmelze, z. B. in Dampfform oder Nebelform mitgerissen erden, k¯nnen diese in einer Vorlage gesammelt und in das Schmelzgefäss zurückgeführt werden.
Die Schmelzen bezw. darin befindlichen Ka talysatoren können auch während des Betriebes regeneriert werden, zum Beispiel der art, dass ein Teil der Schmelze in einen mit dem Reaktionsraum kommunizierenden Raum übergeleitet, dort einer regenerierenden Behandlung, zum Beispiel durch Einwirkung von Wasserdampf oder oxydierender Gase, unterworfen wird und sodann in das Reaktionsgefäss zunickgeleitet wird.