Verfahren zum antimikrobiellen Ausrüsten von Textilien Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum antimikrobiellen Ausrüsten von Textilien, insbe sondere gegen Bakterien sowie die nach diesem Ver fahren ausgerüsteten Textilien.
Das neue Verfahren besteht in der Verwendung von O-Acylderivaten von Halogen-o-hydroxy-diphenyläthern der Formel I,
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als Wirkstoffe gegen Mikroorganismen. In dieser For mel I bedeuten Z einen organischen Acylrest, Hal je gleiches oder verschiedenes Halogen und p eine positive ganze Zahl von 1 bis 5; wobei die Benzolringe, insbesondere Ring B, noch niedere, gegebenenfalls halbgenierte Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, die Allyl-, Cyan-, Amino- oder Acetylgruppe enthalten können.
Als Halbgene kommen Fluor, Brom, Jod und ins besondere Chlor in Frage.
Als niedere Alkyl- und Alkoxygruppen in den Ben zolringen kommt vorzugsweise die Methyl- bzw. Meth- oxygruppe, als niedere Alkylgruppen na mentlich die Trifluormethylgruppe in Betracht.
Insbesondere eignen sich Essigsäure-, Chlomassig- säure-, Methyl- bzw. Dimethylcarbaminsäure-, Benzoe säure-, Chlorbenzoesäure-, Merhylsulfonsäure- und Chlormethylsulfonsäureester. Diese O-Acylderivate kön nen bei der Applikation teilweise hydrolysieren.
Eine besonders gute Wirksamkeit gegen Mikro organismen zeigt eine Gruppe von erfindungsgemäss verwendbaren Halogendiphenyläthern, welche der For mel II entsprechen:
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In dieser Formel bedeuten X1 Wasserstoff oder Halogen, X2 Wasserstoff oder, sofern X1 Wasserstoff oder Chlor ist, auch Chlor, X Halogen, Z einen organischen Acylrest und p eine positive ganze Zahl von 1 bis 5, und für den Fall, dass X1 und X2 je Wasserstoff sind, 3 bis 5.
Die Gesamtzahl der Halogenatome im Molekül beträgt höchstens 5 und die Benzolfinge, insbesondere Ring B, können noch niedere, gegebehenfalls hallo genierte Alkylgruppen, niedere Alkoxygruppen, die Allyl-, Cyan-, Amino- oder Acetylgruppe enthalten.
Unter diesen bevorzugten Hadogendiphenyläthern der Formel 1I treten durch ihre besonders gute bakteri zide Wirkung zwei Klassen hervor: nämlich die im Benzolting A unhal'ogenierten der Formel 111,
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in der X Halbgen, Z einen organischen Acylrest und p eine positive ganze Zahl von 3 bis 5 bedeuten, und die im Benzolring A in p-Stellung zur Atherbindung halogenierten Diphenyläther der Formel IV,
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in der X und X1 unabhängig voneinander je Halogen, Xe Wasserstoff oder, sofern X1 Chlor ist, auch Chlor,
Z einen organischen Acylrest und p eine positive ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten. In den Verbindungen der Formeln III und IV kann insbesondere der Benzolring B noch die Methyl-, Tri- fluormethyl- oder Methoxygruppe enthalten.
Eine bevorzugte Untergruppe der letztgenannten Halogendiphenyläther der Formel IV entspricht der Formel V
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in der X und X1 Halogen, X3 Wasserstoff oder Halbgen und Z einen organischen Acylrest bedeuten.
Die Verbindungen der Formel I erhält man nach verschiedenen an sich bekannten Methoden. Vorzugs weise werden diese O-Acylderivate durch Umsetzung der entsprechenden Halogen-o-hydroxy-liphenyläther, deren Darstellung in der schweizerischen Patentschrift Num mer 406127 erwähnt ist, mit Säureanhydriden oder Säurechloriden, nötigenfalls in Gegenwart von säure bindenden Mitteln, hergestellt. Man erhält so z. B.
4,4'-Dichlor-2-acetoxy-diphenhyläther, Kp.o.08: 156-160 ; 4,4'-Dichlor-2-chloracetoxy-diphenyläther, Kp.0.1: 162-167 ; 4,5,4'-Trichlor-2-methylcarbamoyloxy-diphenyl- äther, Fp.: 122-124 ; 4,4'-Dichlor-2-benzoyloxy-diphenyläther, Kp.0.1: 220-225 ; 4,4'-Dichlor-2-methylsulfonyloxy-diphenyläther, Kp.0,015: 200-205'; 4,4'-Dichlor-2-(4"-chlorbenzoyloxy)-diphenyläther, Fp.: 113,5-115 ; 4,4'-Dichlor-2-(chlormethylsulfonyloxy)-diphenyl- äther, Kp.0.1: 186-191 .
Die erfindungsgemäss verwendbaren Diphenyläther stellen im allgemeinen farblose bis schwach gelblich gefärbte feste Körper oder Flüssigkeiten dar, weiche entweder durch Destillation unter vermindertem Druck oder durch Umkristallisieren gereinigt werden können. Sie zeichnen sich durch eine geringe Toxizität für Warmblüter aus und sind für die Haut in den in Be tracht kommenden Konzentrationen reizlos. Sie sind in erster Linie gegen Bakterien wirksam, zeigen aber auch im In-Vitro-Versuch eine fungizide Wirkung.
Die bakterizide Wirkung erstreckt sich sowohl auf gram positive als auch auf gramnegative Bakterien, so zum Beispiel auf Staphylococcen, zum Beispiel Staphylo- coccus aureus SG 511, Bacillus mesientericus, Sarcina spei. und besonders auf Coliformen, wie auf Escherichia coli 96 und andere gramnegative Organismen. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäss verwendbaren Diphenyläther ist ihre Farblosigkeit oder geringe Eigen farbe. Diese Eigenschaft erschliesst ihnen viele Ver wendungsgebiete, welche bekannten stark farbigen Ver bindungen verschlossen sind.
Die Verbindungen der Formel I sind in Wasser unlöslich, dagegen in praktisch allen organischen Lö sungsmitteln löstich.
Zur erfindungsgemässen Ausrüstung der Textilien, zum Beispiel durch Besprühung oder Imprägnierung, verwendet man Lösungen oder Dispersionen, die Ver bindungen der Formel I, mit Vorteil in Konzentrationen von etwa 1 bis 200 mg/l, bezogen auf Flotte, enthalten.
Die Lösungen bzw. Dispersionen enthalten zweck mässig auch noch Waschmittel, beispielsweise anion aktive Verbindungen, wie durch lipophile Gruppen sub stituierte aromatische Sulfonsäuren, bzw. deren wasser lösliche Salze, etwa das Natriumsalz der Dodecylbenzol- sulfonsäure, oder wasserlösliche Salze von Schwefel- säuremonoestern höhermolekularer Alkohole oder ihrer Polyglykoläther, beispielsweise lösliche Salze von Dode- cylalkohol-sulfat, oder von Dodecylalkoholpolyglykol- äther-sulfat oder Alkalisalze höherer Fettsäuren (Seifen), ferner nichtionogene waschaktive Substanzen,
wie Poly- glykoläther höherer Fettalkohole, ferner Polyglykoläther höhermolekular-alkylierter Phenole sowie auch soge nannte amphotere waschaktive Substanzen, etwa Um setzungsprodukte der Alkalisalze niederer Halogenfett säuren mit lipophile Reste enthaltenden Polyalkylen polyaminen, zum Beispiel mit Lauryldiäthylentriamin. Daneben kann die Flotte auch noch übliche Hilfsstoffe, wie wasserlösliche Perborate, Polyphosphate, Carbanate, Silikate, optische Aufheller, Weichmacher, sauer reagierende Salze, wie Ammonium- oder Zinksilico- fluorid oder gewisse organische Säuren, wie Oxalsäure, ferner Appreturmittel, zum Beispiel solche auf Kunst harzbasis oder Stärke, enthalten.
Als Textilien, die erfindungsgemäss ausgerüstet werden, kommen vor allem organische Fasern in Be tracht, nämlich solche natürlicher Herkunft, wie cellu- losehaltige, beispielsweise Baumwolle, oder pdlypeptid- haltige, zum Beispiel Wolle oder Seide, oder Faser material synthetischer Herkunft, wie solches auf Poly amid-, Pdlyacrylnitril- oder Polyesterbasis oder Mi schungen obengenannter Fasern.
Die erfindungsgemäss verwend baren Halogen-o-acyl- oxy-diphenyläther verleihen in den vorstehend genannten Konzentrationen den damit behandelten Textilien eine weitgehende und remanente Keimfreiheit gegen Staphy- lococcen- und Cdliformen. Sie unterscheiden sich von vorbekannten Verbindungen durch ihre Lichtbeständig- keit auf den damit behandelten Textilien.
Ferner weisen sie gegenüber den aus der französi- schen Patentschrift Nr. 840 228 bekannten halogeriierten Diphenyläthern und den aus der amerikanischen Patent schrift Nr.<B>1932</B> 595 bekannten halogedierten Dihy- droxydiphenyfäthern eine deutlich bessere bakterizide Wirksamkeit auf.
Werden zum Beispiel BaumwoTl- rondell'e:n in Waschflotten be'handel't, die einen halo- genierten 2-Acyloxydiphenyläther vorliegender Erfin dung, nämlich 5,4'-Dichlor-2-acetoxy-diphenyläther, 4,4'-Dichlor-2-acetoxy-diphenyläther, 4,2',4'-Trichlor-2-acetoxy-diphenyläther, 4,5,3',4'-Tetrachlor-2-acetoxy-diphenyläther oder 4,5,2',4'-Tetrachlor-2-acetoxy-diphenyläther oder einen vergleichbaren halogemierten Diphenyläther oder 2,2'-Dihydroxydiphenyläther der französischen Patentschrift Nr. 840 228 bzw. der amerikanischen Patentschrift Nr.
1932 595, nämlich 4,4'-Dichlordiphe- nyläther oder 3,5,3',5'-Tetrachlor-2,2'-dihydroxydiphenyl- äther oder 5,5'-Dichlor-2,2'-dihydroxydiphenyläther, als Zusatz enthalten, so ist die Grenzkonzentration der Wirkstoffe, die noch eine absolute Desinfektion der Rondelle hervorruft, wenn diese auf mit Staphylococcus aureus vorbeimpfte Agarplatten gelegt und bebrütet werden, bei den erfindungsgemäss verwendbären Ver bindungen wesentlich niedriger als bei denen der er wähnten französischen bzw. amerikanischen Patent schrift.
Die erfindungsgemäss verwendbaren Verbindungen der Formel I können auch in Kombination mit anderen antimikrobisch wirksamen Stoffen angewendet werden, zum Beispiel zusammen mit halogenierten Salicylsäure- alkylamiden und -aniliden, mit halogenierten Diphenyl- harnstoffen, mit halogenierten Benzoxazolen oder Benz- oxazolonen, mit Polychlor-hydroxy-diphenylmethanen, mit Halogen-dihydroxy-diphenylsulfiden, mit bakterizi den 2-Imino-imidazdlidinen oder -tetrahydropyrimidinen oder bioziden quaternären Verbindungen oder mit ge wissen Dithiocarbaminsäurederivaten,
wie mit Tetra- me'thylthiuramdisufid.
In den folgenden Beispielen sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1 I. Anwendung in Waschflotte Einer Waschflotte, die 1,5 g im Liter Natriumseife enthält, wird einer der nachfelgend angegebenen Wirk stoffe, der zur leichteren Dispergierung in Äthylenglykol- monomethyläther (im Verhältnis von 1 Teil Wirkstoff zu 20 Teilen Lösungsmittel) vorgelöst worden ist, in einer Konzentration von 100 mg/Liter zugesetzt. In dieser Flotte geht man im Flottenverhältnis 1 :20 mit Baumwollcambric ein und erwärmt auf 90 . Das Textilgut wird 20 Minuten bei dieser Temperatur be handelt, anschliessend zweimal während 3 Minuten bei 40 und in einem FlottenverWähnis von 1 : 20 mit Permutit-Wasser gespült, zentrifugiert, getrocknet und gebügelt.
II. Prüfung der Wirkung auf Bakterien Kreisrunde Prüflinge von je 20 mm Durchmesser das gemäss Abschnitt I gewaschenen und fertiggestellten Textilgutes werden auf Agarplatten aufgelegt, die ent weder mit 24 Stunden alten Kulturen von Staphyto- coccus aureus SG 511 oder mit Escherichia coli 96 vor- beimpft sind. Die Agarplatten werden 24 Stunden bei 37 bebrütet.
III. Ergebnis: Die mit den nachfolgenden Halogen-o-acyloxy-di phenyläthern behandelten kreisförmigen Prüflinge weisen weder Staphylococcus aureus SG 511 noch Escherichia coli 96 auf und bilden auf leim Agar um sich herum einen von Bakterien freien Hof.
IV. Wirkstoffe In diesem Beispiel wurden folgende Halogen-di- phenyläther getestet: 4,4'-Dichlor-2-acetoxy-diphenyläther, 4,4'-Dichlor-2-chloracetoxy-diphenyläther, 4,5,4'-Trichlor-2-methylcarbamoyloxy- diphenyläther, 4,4'-Dichlor-2-benzoyloxy-diphenyläther, 4,4'-Dichlor-2-(4"-chlorbenzoyloxy)-diphenyläther, 4,4'-Dichlor-2-methylsulfonyloxy-diphenyläther, 4,4'-Dichlor-2-(chlormethylsufonyloxy)- diphenyläther.
<I>Beispiel 2</I> Gleichen Teilen einer Waschflotte, die 0,3 g pro Liter Octylphenolpolyglykoläther und 1,7 g im Liter Waschalkali (Natriumpolyphosphat) enthält, werden je die 25 mg per Liter entsprechende Menge einer Lösung der in Beispiel 1 angegebenen Wirkstoffe in Äthylenglykohmonomethyläther (1 Teil Wirkstoff in 20 Teilen Lösungsmittel) zugesetzt. Im Flottenverhältnis von 1 : 20 werden Abschnitte von Baumwollcambric je 20 Minuten lang in den beschriebenen Zubereitungen bei 90 gewaschen, dann mit Permutit-Wasser im Flottenverhältnis von 1 : 20 gespült, anschliessend zen trifugiert, getrocknet und gebügelt.
<I>Beispiel 3</I> Gleichen Teilen einer Waschflotte, die 1,5 g im Liter Natriumseife enthält, wird je einer der in Bei spiel 1 angegebenen Wirkstoffe, der zur leichteren Dispergierung in Athylenglykolmonomethyläther vor gelöst worden ist (1 Teil Wirkstoff in 20 Teilen Lö sungsmittel), in einer Konzentration von 100 mg im Liter zugesetzt. In diesen Zubereitungen wird bei einem Flottenverhältnis von 1 : 20 je Wollmousseline bei 40 gewaschen. Das Textilgut wird 20 Minuten bei dieser Temperatur bel'assen und anschliessend zweimal während 3 Minuten bei 40 mit Permutit-Wasser bei einem Flottenverhältnis von 1 :20 gespült, zentrifugiert und getrocknet.
<I>Beispiel 4</I> Mit Flottenzubereitungen gemäss Beispiel 3 werden Gewebe aus Nylon-Stapelfasern auf die in Beispiel 3 beschriebene Art und Weise behandelt. Auch hier zeigte sieh die behandelte Ware frei von Staphylococcus aureus SG 511 und Escherichia coli 96.
<I>Beispiel 5</I> In einer Trockenreinigungslösung, bestehend aus reinem Trichloräthylen, welche 5 mg im Liter eines des in Beispiel 1 angegebenen Diphenylä'thers sowie 1 g Wasser und 5 g Allkalisalze höherer Feftsäusen als Reinigungsverstärker pro Liter enthält, wird Baumwoll- cambric im Flottenverhältnis 1 :
20 während 20 Minuten bei 30 behandele. Anschliessend wird das Baumwoll- gewebe zwischen Fiftecpapier durch eine Mange passiert und an der Luft hängend getrocknet.