CH189643A - Verfahren zum Befreien von olefinhaltigen Ölen von den olefinischen Bestandteilen. - Google Patents

Description

  Verfahren zum Befreien von     olefinhaltigen    Ölen von den     olefinischen    Bestandteilen.    Zahlreiche     Naturprodukte,    sowie Produkte  aus     technischen    Prozessen stellen     olefinhal-          tige    Öle dar, deren     Anwendungsmöglichkeit     durch ,den Gehalt an     olefinischen    Bestand  teilen vielfach recht beschränkt ist.

   Man hat  daher     bereits    vorgeschlagen, die     olefinischen          Bestandteile    aus solchen Produkten nach ver  schiedenen Verfahren abzuscheiden; die vor  geschlagenen Verfahren weisen aber mehr  oder     minder    .grosse Nachteile auf. So werden       bei    einigen dieser Verfahren die     olefinischen     Bestandteile verharzt     bezw.        verteert,    was       selbstverständlich    sehr unwirtschaftlich ist.  Andere Verfahren benötigen recht umfang  reiche     apparative    Vorrichtungen und erwei  sen sich ,daher ebenfalls vielfach als unwirt  schaftlich.  



  Es wurde nun ein Verfahren zum Be  freien von     olefinhaltigen        Ölen    von den     ole-          finischen        Bestandteilen    gefunden, das sich  wirtschaftlicher gestaltet.

   Es     ist        dadurch.ge-          kennzeichnet,    dass man die     olefinischen        Be-          standteile    mit aromatischen Oxyverbindun-    gen,     ,gegebenenfalls    in     Gegenwart    konden  sierend     wirkender    Mittel, kondensiert     und,die     erhaltenen     Kondensationsprodukte    aus dem  01 entfernt.

   Die     Kondensationsprodukte    las  sen sich von dem 01 nach an sieh bekann  ten Verfahren, zum Beispiel     durch        Destillie-          ren,    mit oder ohne Anwendung von Vakuum  oder Überdruck,     sowie    Wasserdampf oder       inerten    Gasen.     Extrahieren,    Auskristallisie  ren und dergleichen,     abtrennen.     



  Das neue     Verfahreen    kann mit Vorteil bei  solchen     olefinhaltigen    natürlichen und künst  lichen     Ölen,    die bei     verschiedenen    Verfahren  der     einschlägigen    Industrie anfallen, an  gewendet werden.

   Solche Öle sind beispiels  weise     Erdöle,        ,sowie    die daraus gewonnenen  Fraktionen, dae heisst Benzine .der verschie  densten Art, Petroleumöle und     dergleichen.     Auch die bei den Veredlungsprozessen für       die    vorgenannten Produkte     anfallenden    Öle  können nach dem vorliegenden neuen Ver  fahren weiter veredelt werden, zum     Beispiel     solche Öle, wie sie     bei    der     Crackdestillation         von Paraffinen, Erdölen, Benzinen und Teer  ölen anfallen.

   Weitere hier verwendbare Öle  sind:     Teerdestillate,    Produkte     aus,der    Kohle  hydrierung,     Holzverkohlung,        Kohleverschwe-          lung,    ferner Produkte der     crackenden    Kohle  hydrierung.

   Andere Öle, die solche     ole-          finischen        Bestandteile    enthalten, fallen bei  den verschiedensten     Benzinsynthesen    an; sie  können auch aus     Chlorparaffinendurch    Salz  säureabspaltung, aus natürlichen oder künst  lichen     Fettstoffen    durch     Kohlensäureabspal-          tung    oder aus den entsprechenden Alkoholen  durch Wasserabspaltung entstehen.

   Natürlich  vorkommende     Produkte        sind    zum Beispiel  das Walöl, Trane der verschiedensten Art  und     Tallöl;    weiterhin fallen solche Produkte  ausser bei der     Holzverkohlung    auch bei den       verschiedensten    Veredlungsverfahren, so zum  Beispiel in der Zellstoffindustrie an, sowie  bei der Herstellung von     Terpentinöl    und       Pineöl,    die auch als solche verwendet werden  können.  



       Verwendbare    aromatische     Oxyverbindun-          gen    sind zum Beispiel     Phenole,        Kresole,          Xylenole,        Naphthole,    sowie die     Oxyverbin-          dungen    des     Phenanthrens,        Anthrazens,        Di-          phenyls,        Diphenylmethans    und     Diphenyl-          äthans    samt ihren Homologen     und    Analogen,

    wobei     selbstverständlich    die     aromatischen          Hydroxylverbindungen    .nicht in reiner Form  vorzuliegen brauchen,     sondern    auch in Form       technischer    Gemische     Anwendung    finden  können.     Auch    Verbindungen, die neben einer  oder mehreren     Hydroxylgruppen    noch andere       Substituenten    in dem aromatischen     Rest    ent  halten, können zur Anwendung .gelangen.  



  Als kondensierend wirkende     Mittel    wer  den     besonders    vorteilhaft     solche    verwendet,  die auf die gewonnenen Kondensationspro  dukte nicht weiter     verändernd    einwirken.  Als solches Kondensationsmittel hat sich  besonders die     Überchlorsäure    in Form  ihrer     wässrigen        Lösungen    bewährt. Daneben  können auch andere Kondensationsmittel,  wie Aluminiumchlorid, Zinkchlorid,     Bor-          fluorid,    Eisenchlorid,     Aluminiumfluorid,     aktive Bleicherden und dergleichen verwen  det werden.

      Die Kondensation der     olefinischen    Be  standteile     mit    den genannten     aromatischen          Oxyverbindungen    verläuft im allgemeinen  bereits bei wenig erhöhter Temperatur. Es  ist daher vorteilhaft, die Komponenten     unter     gelindem Erwärmen aufeinander zur     Einwir-          kung    zu bringen, wobei man je     nach    dem  gewünschten Zweck die Menge der aroma  tischen     Oxyverbindung    regelt.

   Im allgemei  nen     wird    man     aas        Mengenverhältnis    ,der     Oxy-          verbindung    zu den     olefinischen    Bestandteilen  so wählen,     da.ss    auf 1 Molekül     Oxyverbin-          dung    1 Molekül     Olefin    entfällt.

   Gegebenen  falls kann man jedoch dieses     Verhältnis    auch  über- und     unterschreiten.    Man hat es so in  der Hand, in die aromatische     Oxyverbindung     einen oder mehrere aus den     Olefinen    stam  mende     Reste    einzuführen.  



  Ein besonderer Fortschritt gegenüber an  dern Verfahren ist der,     dass        d:ie        Kondensation     praktisch vollkommen verläuft. Man kann  auf diese Weise     Produkte        erhalten,    die prak  tisch     olefinfrei    sind, was sich     beispielsweise     durch die Jodzahl einwandfrei nachweisen  lässt.   Im Gegensatz zu     andern    Verfahren zur  Aufbereitung von     olefinhaltigen    Ölen wer  den, wie     vorstehend    betont, die     Olefine    bei  der vorliegenden Aufbereitung nicht zerstört.

    also zum Beispiel weder     verteert    noch ver  harzt, sondern in wertvolle     Kondensations-          produkte    übergeführt. Diese     Kondensations-          produkte    können für sich oder     im        Gemisch     mit andern Stoffen, zum Beispiel als     Über-          fettungsmittel,    Schädlingsbekämpfungsmit  tel, ferner zur Herstellung von     Bohnermassen,          Schaumstabilisatoren,        Reinigungsmitteln        und     dergleichen verwendet werden.

   Sie     stallen     weiterhin ein wertvolles Ausgangsmaterial  zur Herstellung weiterer wichtiger Verbin  dungendar. So kann man in die erhaltenen       Kondensationsprodukte        weitere    Gruppen,  durch die der Wert dieser     Verbindungen    er  höht wird, einführen. Man kann diese Pro  dukte aber auch hydrieren, denn auch .die  erhaltenen     Hydrierungsprodukte,    sowie deren       Umwandlungsprodukte    stellen     wertvolle    Ver  bindungen     :d.ar.         <I>Beispiele:</I>  1.

   Zu einem Gemisch aus 600 Gewichts  teilen     o-Kressol    und 50     Gewichtsteilen        wäss-          riger        Überchlorsäure    werden     unter    inten  sivem Rühren 100     Gewichtsteile    einer Benzin  fraktion vom Siedepunkt 69 bis<B>73'</B> (759 mm  Druck)     und,    einem Gehalt von 40 % an     Ole-          finkohlenwaeserstoffen    und 60 % Pa-raffin  kohlenwasserstoffen langsam zugegeben.

   Die       Reaktionstemperatur    von anfänglich 33         steigt,    da die Kondensation     exotherm    ver  läuft. Zur Vervollständigung der     Reaktion     wird nach und nach     unter    Rühren auf<B>95'</B>  erhitzt.  



  Nach beendeter Kondensation kann das  unveränderte Paraffin direkt im Vakuum       abdestilliert    werden; es wird     praktisch    ohne  Verluste     olefinfrei        erhalten    und     ist    ohne zu  sätzliche Reinigungsverfahren unmittelbar  verwendbar.  



  Der     Destillationsrückstand        wird    von der  Überchlorsäure getrennt, getrocknet und  durch fraktionierte Destillation vom über  schüssigen     Kresol    befreit. Das Konden  sationsprodukt siedet zwischen 150 und<B>160'</B>  bei 15 mm Druck;

   es ist ein praktisch ge  ruchloses 01, löst sich in     Alkalilauge    und  besteht ganz     überwiegend.    aus     )klono-isohexyl-          o-Kresol.    Es ist mit Vorteil als     Emulgie-          rungs-    und     Dispergiermittel    für die verschie  densten Zwecke der Technik     verwendbar.     Auch in Form seiner Derivate und     Abwand-          lungsprodukte    lässt es sich im     besonderen    für  viele technische Zwecke,

   so zum     Beispiel    in  der Industrie der Wasch- und     Reinigungs-          mittel,    sowie in der Textil-,     Ifeder-    und       Papierindustrie    und in andern Industrien  nutzbar machen.  



  2. In ein Gemisch     aus    1400     Gewichts-          teilen        o-Kresol    und 50     Gewichtsteilen        Über-          chlorsäure        (70%)    werden nach und nach  250     Gewichtsteile    eines     Kohlenwas6erstoff-          gemisches    vom Siedepunkt 122 bis<B>127</B>   (bei  760 mm     Druck)

      mit     33%        Olefingehalt    bei  anfänglich bei etwa<B>251</B> liegender Tempera  tur langsam     zugegeben.    Das Reaktions  gemisch erwärmt sieh zunächst; sobald das       Kohlenwasserstoffgemisch        zugegeben    ist,    wird es langsam     unter    fortwährendem Rüh  ren bis auf<B>70'</B> -erwärmt und     nach    einiger       Zeit        bis    zur beendeten     Kondensation    bei die  ser Temperatur belassen. Die     Überchlorsäure     wird abgetrennt, der Rückstand neutral ge  waschen und getrocknet.  



  Bei der     fraktionierten    Destillation wird  zunächst praktisch     kresolfreies    Paraffin,  dann als zweite Fraktion das im     Überschuss     eingesetzte     Kresol    und schliesslich als Rück  stand das Kondensationsprodukt in nahezu  quantitativer Ausbeute als     monoalkyliertes          Kresol    erhalten, das bei 14 mm Druck zwi  schen 154 bis<B>165'</B> destilliert. Das Destillat  ist bei     Zimmertemperatur    eine farblose,     ölige     Flüssigkeit und für technische Zwecke viel  seitig verwendbar.

   Das zuerst übergegangene  Destillat     ist    eine     wasserklare    Flüssigkeit, sie  ist     praktisch        olefinfrei    und ohne     weitere    Rei  nigung verwendbar.  



  In derselben Weise lassen sich auch an  dere     Siedefraktionen        olefinhaltiger    Mineral  öle von     Bestandteilen        olefinisoher    Natur be  freien.  



  3. 2000     Gewichtsteile    eines Kohlenwasser  stoffgemisches nachstehender Zusammen  setzung:     Siedegrenzen        30'    (bei 760 mm  Druck)     bis   <B>96'</B> (bei 12     mm.        Druck),    Jod  zahl     !57,    mittleres     Molgewicht        1'2,0,        wie        es          beispielsweise    aus den     flüssigen    Produkten  der Benzinsynthese aus Wassergas erhalten  werden kann,

   gibt man     unter    Rühren zu  einem Gemisch aus 6500     Gewiehtsteilen    tech  nischem     o-Kresol    mit 100     Gewichtsteilen     wässriger Überchlorsäure.  



  Die Temperatur     wird        bis    zum beendeten  Zulauf     des        Kohlenwasserstoffgemisches,    not  falls :durch Kühlung, bei etwa<B>70'</B>     gehalten,     darauf langsam auf  & 5       gesteigert    und hier  bei einige Zeit belassen; die Reaktion erfolgt  am     Rückflusskühler.    Nach     Abtrennung    der  Überchlorsäure wird das     Reaktionsgemisch     zweckmässig in einer Kolonne fraktioniert.  Als -erste     Fraktion    werden die     olefinfreien          Kohlenwasserstoffe    (Jodzahl 1) nahezu .rein  erhalten.

   Es folgt dann das überschüssige       gresol    mit     geringem        Paraffingehalt,    das für       weitere        Kondensationen        direkt    verwendbar      ist oder nach bekannten Methoden regeneriert  werden kann, und die     dritte        Fraktion    destil  liert nahezu ohne     Rückstand        zwischen   <B>100</B>  und<B>190'</B> (bei 2 mm Druck) als farblose ölige  Flüssigkeit.  



  4. Zu 840     Gewichtsteilen    $5     %igem        o-Kre-          sol    und     35Gewichtsteilen    ,60 %     iger    wässriger  Überchlorsäure lässt man bei 40' langsam  unter Rühren 500     Gewichtsteile        Crackbenzin     (Siedepunkt 60 bis<B>160'</B> bei 760 mm) von  40%     Olefingsshalt    zufliessen.

   Nachdem die  Reaktion ;durch mehrstündiges Erhitzen bis  auf     9'5      vollendet ist. trennt man die     wä.ss-          rige    Überchlorsäure ab und entfernt die letz  ten     Reste    der Säure durch     Waschen    mit  Kochsalzlösung. Das auf diese     Weise    von       Olefinen    befreite     Paraffingemisch    wird ab  destilliert und gegebenenfalls durch     weitere     Destillation     gereinigt.    Man erhält so ein  farbloses, technisch     wertvolles    01.  



  5. Zu 1550     Gewichtsteilen        technischem          o-Kresol    und 88     Gewichtsteilen    60%iger       wä,ssriger    Überchlorsäure lässt man 1250     Ge-          wichtsteile        Crackbenzin    von derselben Eigen  schaft, wie in Beispiel 4 angegeben, unter  starkem Rühren     bis   <B>60'</B> zufliessen und hält  einige Stunden auf     dieser        Temperatur.    Auf  gearbeitet wird wie     in    Beispiel 4.  



  6. Zu 425     Gewichtsteilen    technischem       o-Kresol    und 70     Gewichtsteilen        60%iger          Überehlorsäurelösunggibt    man bei<B>60'</B> lang  sam unter Rühren 1000     Gewichtsteile    Crack  benzin mit 40%     Olefingehalt    zu und steigert  die Temperatur langsam auf<B>90'.</B> Das ge  wonnene     olefinfreie        Benzin.    wird     abdestilliert     und gegebenenfalls durch     eine    weitere     Destil-          lation    gereinigt.  



  7. Zu 97.3     Gewichtsteilen        Xylenol    und  34     Gewichtsteilen    60%iger     Überchlorsäure     lässt man bei<B>90'</B> 740     Gewichtsteile    synthe  tisches Benzin, das 30 %     Olefin    enthält, unter  Rühren langsam zufliessen. Das so gereinigte       Paraffingemisch        wird        abdestilliert.     



  B. Zu 420     Gewichtsteilen        Anisol    und  17     Gewichtsteilen    60%iger     Überchlorsäure     lässt man 370     Gewichtsteile        synthetisches     Benzin, wie in Beispiel 7     beschrieben,    bei  40' zulaufen und vollendet die Reaktion    durch Erhitzen auf<B>90'.</B> Anschliessend wird  das von     Olefinen    befreite Paraffingemisch       abdestilliert.     



  9. 576     Gewichtsteile        a-Naphthol    werden  in Gegenwart von 17     Gewichtsteilen    60 %     iger          Perchlorsäure    bei<B>90'</B>     unter    Rühren mit 710  Gewichtsteilen     synthetischem        Benzin    um  gesetzt, das     1f5    %     Olefin    enthält; aufgearbeitet  wird nach     Beispiel    7.  



  10. Zu einer Lösung von 864     Gewichts-          teilen        ss-Naphthol    in 600     Gewichtsteilen        Bu-          tyläther    lässt man in Gegenwart von 34 Ge  wichtsteilen 60 %     iger    Überchlorsäure 740     Ge-          wichtsteile    synthetisches     Benzin    von 30       Olefingehalt    bei<B>90'</B> zulaufen.

   Nach Ab  trennung der Überchlorsäure und Auswaschen  mit Wasser werden die     paraffinischen    Be  standteile durch     Destillation    von dem Kon  densationsprodukt     abgetrennt.     



       Das    nach den     Beispielen    gewonnene     ole-          finfreie        Benzin    ist sehr rein und lässt sich  vorteilhaft zum Betrieb von Explosionsmoto  ren, sowie als     Lösungsmittel        verwenden.    Es  neigt beim Aufbewahren nicht zum Verhar  zen und nicht zu     Verfärbungen.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Befreien von olefinhal- tigen Ölen von den olefinischen Bestand teilen, dadurch gekennzeichnet, @dass man die olefinisehen Bestandteile mit aromatischen Oxyverbindungen kondensiert und die erhal tenen Kondensationsprodukte aus dem 01 entfernt. UNTERANSPRüCHE: 1.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, da.ss man die Kondensation der olefinischen Bestandteile mit aroma tischen Oxyverbindungen in Gegenwart kondensierend wirkender Mittel vornimmt. 2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konden sationsprodukte durch Destillieren ab trennt. 3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konden sationsprodukte durch Extrahieren ab trennt. 4.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeiehnet, dass man die Konden sationsprodukte @dureh Auskristallisieren abtrennt. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Konden- sation in Gegenwart von wässriger Über chlorsäure ausführt.