Verfahren zur Herstellung eines Schwefelsäureesters. Es wurde gefunden, dass man den an sich bekannten Schwefelsäureester des Leuko- 5 . 5'. 7. T- tetrachlorindigos in sehr vorteil hafter Weise erhalten kann, wenn man das nach dem Verfahren des schweiz. Patentes Nr.
163549 erhältliche, in kalten, verdünnten, wässerigen Alkalilösungen praktisch unlös liche, an der Luft beständige Reduktionspro dukt des 5.5'.7.7'-Tetrachlorindigos in Ge genwart von organischen Basen mit Stalfo- nierungsmitteln behandelt.
Das erwähnte, an der Luft beständige Reduktionsprodukt des 5.5'.7.7'- Tetrachlor- indigos kann man zum Beispiel nach dem im Schweizer Patent Nr. 163549 angegebenen Verfahren herstellen, zum Beispiel indem man den 5 . 5'. 7. 7'- Tetrachlorindigo in schwach alkalischen oder neutralen, zweckmässig aber in sauren Medien in Gegenwart von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln reduziert und dar nach gegebenenfalls noch so lange erwärmt, bis die in kalten wässerigen Lösungen von Alkalien praktisch unlösliche, an der Luft beständige Verbindung entstanden ist.
Als geeignete organische Basen kommen insbe sondere tertiäre Basen, wie Pyridin, Dimethyl- anilin usw., in Frage. Als Sulfonierungsmittel kann man zum Beispiel Schwefelsäureanhy- drid, Chlorsulfonsäure oder Chlorsulfonsäure- ester verwenden. .
Beispiel <I>1:</I> In 80 Teile trockenem Pyridin werden bei <B>-10'</B> bis<B>-50</B> C 20 Teile Chlorsulfonsäure unter Rühren eingetropft. In diese Mischung werden bei etwa + 5 bis 10 0 C 10 Teile des beständigen Reduktionsproduktes des 5.5'.7.7'-Tetrachlorindigos mit einem Farb- stoffgehalt von 92% (hergestellt durch län- geres Erwärmen von 200 Teilen einer wäs serigen Paste von 5.
5'.7.7'-Tetrachlordehydro- indigoacetat, entsprechend 38 Teilen Tetra- chlorindigo, mit 100 Teilen 38%igerNatrium- bisulfitlösung, 75 Teilen einer 45 %igen Am- moniumformiatlösung und 400 Teilen Alkohol unter Rühren und Rückflusskühlung auf dem Wasserbad) unter Überleiten von Kohlensäure eingetragen.
Die Mischung wird innerhalb 1 Stunde auf 70 0 C erwärmt und bei dieser Temperatur noch 1 1/z Stunden gerührt. Die entstandene braungelbe Lösung wird nach dem Erkalten auf 250 Teile Eis gegossen und -das Ganze mit Natronlauge alkalisch gemacht. Das Pyridin wird dann mit Wasser dampf abgetrieben und die zurückbleibende Lösung von geringen Verunreinigungen durch Filtrieren getrennt.
Die klare, fast farblose Lösung enthält das Natriumsalz des Schwefel- säureesters des Leuko - 5 . 5'- 7 . 7\- teti-achlor- indigos, das durch Aussalzen mit Kochsalz fast quantitativ abgeschieden werden kann.
Säuert man die nicht mit Kochsalz versetzte Lösung mit Salzsäure an und oxydiert in der Wärme mit Eisenchlorid, so erhält man 8,9 Teile des Tetrachlorindigos, entsprechend einer Ausbeute von 97 % der Theorie.
<I>Beispiel 2:</I> 44 Teile Chlorsulfonsäure werden bei -100 bis -50 C in ein Gemisch aus 100 Teilen Dimethylanilin und 200 Teilen Chlor benzol unter Rühren eingetropft, dazu werden zwischen 0 0 und +10 0 C unter Überleiten von Kohlensäure 56 Teile des stabilen Re duktionsproduktes des 5:
5'.7.7'-Tetrachlor- indigos mit einem Farbstoffgehalt von 97% (hergestellt durch längeres Erhitzen von 290 Teilen einer 20 %igen Paste von 5 . 5'. 7 . 7'- Tetrachlorindigo mit 75 Teilen Wasser, 400 Teilen Alkohol und 30 Teilen wasserfreiem Natriumhydrosulfit unter Rühren und Rück flusskühlung) eingetragen.
Man erwärmt in- nerhalb einer Stunde auf 60 0 C und rührt noch 2 Stunden bei dieser Temperatur. Als dann wird die abgekühlte Lösung auf Eis ge gossen. Nach dem Alkalischmachen mit 250 Teilen Natronlauge von 20 0 Be werden Di- methylaniliri und Chlorbenzol mit Wasser dampf abdestilliert. Die zurückbleibende fil trierte Lösung (- 1700 Volumenteile) wird mit der gleichen Volumenmenge gesättigter Kochsalzlösung versetzt;
das sich dabei aus scheidende Natriumsalz des Schwefelsäure- esters wird scharf abgesaugt und im Vakuum bei<B>600</B> C getrookriet. Es werden 110 Teile eines trockenen, weissen Pulvers mit einem Farbstoffgehalt von 40,5 % erhalten, was einer Ausbeute von rund 82/o der Theorie entspricht.
Aus den Mutterlaugen können nach dem Ansäuern durch Oxydation mit Eisenchlorid noch 8,5"/o der Theorie an Te- trachlorindigo erhalten werden.
Verwendet man an Stelle von Ohlorsulfon- säure die äquivalente Menge Chlorsulfonsäure- äthylester, sö erhält man das gleiche Produkt.
Process for producing a sulfuric acid ester. It has been found that the known sulfuric acid ester of leuco 5. 5 '. 7. T-tetrachloro indigos can be obtained in a very advantageous manner if you use the Swiss method. Patent No.
163549 available, in cold, dilute, aqueous alkali solutions, practically insoluble, in the air stable reduction product of 5.5'.7.7'-tetrachloro indigo treated in the presence of organic bases with stabilizing agents.
The above-mentioned reduction product of 5.5'.7.7'-tetrachloro indigo, which is stable in air, can be produced, for example, by the process specified in Swiss Patent No. 163549, for example by using the 5th 5 '. 7. 7'-Tetrachloroindigo reduced in weakly alkaline or neutral, but expediently in acidic media in the presence of solvents or diluents and then optionally heated until the compound, which is practically insoluble in cold aqueous solutions of alkalis and stable in air originated.
Particularly special tertiary bases, such as pyridine, dimethyl aniline, etc., are suitable organic bases. Sulfuric anhydride, chlorosulfonic acid or chlorosulfonic acid ester, for example, can be used as the sulfonating agent. .
Example <I> 1 </I> At <B> -10 '</B> to <B> -50 </B> C, 20 parts of chlorosulphonic acid are added dropwise to 80 parts of dry pyridine with stirring. 10 parts of the stable reduction product of 5.5'.7.7'-tetrachloro indigo with a dye content of 92% (produced by prolonged heating of 200 parts of an aqueous paste of 5%) are added to this mixture at about + 5 to 10 ° C.
5'.7.7'-tetrachlorodehydroindigoacetate, corresponding to 38 parts of tetrachloroindigo, with 100 parts of 38% strength sodium bisulfite solution, 75 parts of a 45% strength ammonium formate solution and 400 parts of alcohol with stirring and reflux cooling on the water bath) while passing over Carbon dioxide entered.
The mixture is heated to 70 ° C. within 1 hour and stirred at this temperature for a further 11/2 hours. After cooling, the resulting brown-yellow solution is poured onto 250 parts of ice and the whole is made alkaline with sodium hydroxide solution. The pyridine is then driven off with steam and the remaining solution is separated from minor impurities by filtration.
The clear, almost colorless solution contains the sodium salt of the sulfuric acid ester of leuco-5. 5'- 7. 7 \ - teti-achlor-indigos, which can be separated out almost quantitatively by salting out with table salt.
If the solution not mixed with common salt is acidified with hydrochloric acid and oxidized in the heat with iron chloride, 8.9 parts of the tetrachloro indigo are obtained, corresponding to a yield of 97% of theory.
<I> Example 2: </I> 44 parts of chlorosulfonic acid are added dropwise at -100 to -50 ° C. to a mixture of 100 parts of dimethylaniline and 200 parts of chlorobenzene with stirring; for this purpose, between 0 ° and +10 ° C. are passed over Carbonic acid 56 parts of the stable reduction product of 5:
5'.7.7'-tetrachloro indigo with a dye content of 97% (produced by prolonged heating of 290 parts of a 20% paste of 5. 5 '. 7. 7'-tetrachloro indigo with 75 parts of water, 400 parts of alcohol and 30 Parts of anhydrous sodium hydrosulfite with stirring and reflux cooling) entered.
The mixture is heated to 60 ° C. within one hour and stirred at this temperature for a further 2 hours. Then the cooled solution is poured onto ice. After making the mixture alkaline with 250 parts of sodium hydroxide solution of 20 ° Be, dimethylaniliri and chlorobenzene are distilled off with steam. The remaining filtered solution (- 1700 parts by volume) is mixed with the same volume of saturated saline solution;
the sodium salt of the sulfuric acid ester which separates out is sucked off sharply and frozen in a vacuum at <B> 600 </B> C. 110 parts of a dry, white powder with a dye content of 40.5% are obtained, which corresponds to a yield of around 82% of theory.
After acidification by oxidation with iron chloride, 8.5% of the theory of tetrachloroindigo can still be obtained from the mother liquors.
If the equivalent amount of chlorosulfonic acid ethyl ester is used instead of chlorosulfonic acid, the same product is obtained.