Verfahren zur Herstellung eines Schwefelsäureesters. Im Hauptpatent Nr. 169353 ist ein Ver fahren zur Herstellung eines Schwefelsäure- esters angegeben, bei dem man das nach dem Verfahren des Schweizer Patentes Nr.<B>163549</B> erhältliche, in kalten, verdünnten, wässerigen Alkalilösungen praktisch unlösliche, an derLuft beständige Reduktionsprodukt des 5.5'.7.7'- Tetrachlorindigos in Gegenwart von organi schen Basen mit Sulfonierungsmitteln be handelt.
Es wurde nun gefunden, dass man den an sich bekannten Schwefelsäureester des Leuko-4. 4'-dimethyl-6 . 6'-dichlorthioindigos ebenfalls in sehr vorteilhafter Weise erhalten kann, wenn man das in kalten, verdünnten, wässerigen Alkalilösungen praktisch unlös liche, an der Luft beständige Reduktionspro dukt des 4.4'-Dimethyl-6.6'-dichlorthioindi- gos, erhältlich durch Reduktion des 4.4'-Di- methyl-6.6'-dichlorthioindigos in schwach al kalischem oder neutralem,
zweckmässig aber in saurem Medium in Gegenwart von Lösungs- oderVerdünnungsmitteln, gegebenenfalls unter weiterem Erwärmen, bis die in kalten wässe rigen Lösungen von Alkalien praktisch un lösliche, an der Luft beständige Verbindung entstanden ist, in Gegenwart von organischen Basen mit Sulfonierungsmitteln behandelt.
Als geeignete organische Basen kommen insbesondere tertiäre Basen, wie Pyridin, Dimethylanilin usw. in Frage. Als Sulfonie- rungsmittel kann man z. B. Schwefelsäure anhydrid, Chlorsulfonsäure oder Chlorsulfon- säureester verwenden.
<I>Beispiel:</I> 10 Teile des beständigen Reduktionspro duktes des 4.4'-Dimethyl-6.6'-dichlorthio- indigos, erhältlich z. B. durch Erwärmen einer Mischung aus 7,8 Teilen einer 13 o/oigen wässerigen Paste des 4.4'-Dimethyl-6.6'- dichlorthioindigos, 240 Teilen Wasser, 47 Teilen Äthylalkohol und 7,3 Teilen 33 /oige Natronlauge auf<B>70'</B> C, worauf 4,7 Teile Natriumhydrosulfit und nach beendeter Ver- küpung soviel Natriumbisulfitlösung zugege ben werden, bis die alkalische Reaktion auf gehoben ist,
und sodann das Erwärmen noch solange fortgesetzt wird, bis die in kalten wässerigen Lösungen von Alkali praktisch unlösliche, an der Luft beständige Verbindung entstanden ist, werden in eine in der Kälte hergestellte Mischung aus 80 Teilen Pyridin und 20 Teilen Chlorsulfonsäure bei 5-10 C eingetragen. Man erwärmt die Mischung inner halb 1 Stunde auf 60 C, hält 2 Stunden lang bei dieser Temperatur, giesst darauf die rosa gefärbte Lösung auf Eis, macht das Ganze mit Natronlauge alkalisch und destilliert das Pyridin mit Wasserdampf ab.
Aus der zu rückbleibenden, filtrierten, schwach rosa ge färbten Lösung scheidet sich auf Zusatz von Natriumchlorid das Natriumsalz des Schwefel- säureesters des 4.4'-Dimethyl-6.6'-dichlor- thioindigos fast vollständig aus.
Process for producing a sulfuric acid ester. In the main patent no. 169353 a process for the production of a sulfuric acid ester is specified, in which one can obtain that which is obtained by the process of Swiss patent no. 163549 and is practically insoluble in cold, dilute, aqueous alkali solutions the air-resistant reduction product of 5.5'.7.7'-tetrachloro indigo is treated in the presence of organic bases with sulfonating agents.
It has now been found that the known sulfuric acid ester of leuco-4. 4'-dimethyl-6. 6'-dichlorthioindigos can also be obtained in a very advantageous manner if the reduction product of 4.4'-dimethyl-6.6'-dichlorthioindigos, obtainable by reducing the 4.4, is practically insoluble in cold, dilute, aqueous alkali solutions and stable in air '-Dimethyl-6.6'-dichlorothioindigos in weakly alkaline or neutral,
but expediently treated in an acidic medium in the presence of solvents or diluents, optionally with further heating, until the compound which is practically insoluble in cold aqueous solutions of alkalis and which is stable in air has formed, in the presence of organic bases with sulfonating agents.
Tertiary bases, such as pyridine, dimethylaniline, etc., are particularly suitable as organic bases. As sulfonating agent you can z Use eg sulfuric anhydride, chlorosulfonic acid or chlorosulfonic acid ester.
<I> Example: </I> 10 parts of the stable Reduktionspro product of 4.4'-dimethyl-6.6'-dichlorothio indigo, available z. B. by heating a mixture of 7.8 parts of a 13% aqueous paste of 4.4'-dimethyl-6.6'-dichlorothioindigo, 240 parts of water, 47 parts of ethyl alcohol and 7.3 parts of 33% sodium hydroxide solution to 70 '</B> C, whereupon 4.7 parts of sodium hydrosulfite and, after the coupling is complete, enough sodium bisulfite solution are added until the alkaline reaction is lifted,
and then the heating is continued until the compound, which is practically insoluble in cold aqueous solutions of alkali and which is stable in air, is added to a mixture of 80 parts of pyridine and 20 parts of chlorosulfonic acid at 5-10 ° C. which is prepared in the cold . The mixture is heated to 60 ° C. within 1 hour, kept at this temperature for 2 hours, then the pink solution is poured onto ice, the whole is made alkaline with sodium hydroxide solution and the pyridine is distilled off with steam.
From the remaining, filtered, pale pink colored solution, the sodium salt of the sulfuric acid ester of 4,4'-dimethyl-6,6'-dichlorothioindigo separates out almost completely on addition of sodium chloride.