DE731709C - Process for the preparation of 1-methyl-4-oxy-5-amino (or 4-amino-5-oxy) -naphthalene-1-sulfonic acid - Google Patents

Process for the preparation of 1-methyl-4-oxy-5-amino (or 4-amino-5-oxy) -naphthalene-1-sulfonic acid

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DE731709C DEI62919D DEI0062919D DE731709C DE 731709 C DE731709 C DE 731709C DE I62919 D DEI62919 D DE I62919D DE I0062919 D DEI0062919 D DE I0062919D DE 731709 C DE731709 C DE 731709C
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/28—Sulfonic acids having sulfo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of a carbon skeleton
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Verfahren zur Herstellung von 1-Methyl-4-oxy-5-amino (bzw. 4-amino-5-oxy)-naphthafn-11-sulfonsäure Es wurde gefunden, daß man die i-Methyl-4-oxy-5-amino (bzw. 4-amino-5-oxy)-naphthalin-il-sulfonsäure in technisch einfacher Weise und mit sehr guten Ausbeuten herstellen kann, wenn man auf il-Chlor-i-methyl-5-nitronaphthalin, das beispielsweise nach dem Patent 7i_2897 durch Einwirkung von Formaldehyd und Salzsäure auf i-' Nitronaphthalin in Gegenwart von Kondensationsmitteln erhalten werden kann, starke Salpetersäure, vorzugsweise in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, zur Einwirkung bringt, das entstandene il-Chlor-i-methyl-4 5-dinitronaphthal.in durch Behandeln mit Natriumsulfit in die i-Methyl-4, 5-dinitronaphthalin-il-sulfonsäureüberführt, diebeiden Nitrogruppen in bekannter Weise zu Aminogruppen reduziert und die nun erhaltene Diaminoverbindung entweder unmittelbar oder bei Gegenwart von Aceton mit Natriumbisttlfitlösung verkocht.Process for the preparation of 1-methyl-4-oxy-5-amino (or 4-amino-5-oxy) -naphthafn-11-sulfonic acid It has been found that i-methyl-4-oxy-5-amino (or 4-amino-5-oxy) naphthalene-il-sulfonic acid can be produced in a technically simple manner and with very good yields if one uses il-chloro-i-methyl-5-nitronaphthalene, which is obtained, for example, according to patent 7i_2897 by the action of formaldehyde and hydrochloric acid on i- 'nitronaphthalene in the presence of condensing agents can, brings strong nitric acid, preferably in the presence of inert solvents, to the action, the resulting il-chloro-i-methyl-4 5- dinitronaphthal.in by treatment with sodium sulfite in the i-methyl-4,5-dinitronaphthalene-il-sulfonic acid , the two nitro groups are reduced to amino groups in a known manner and the diamino compound now obtained is boiled either directly or in the presence of acetone with sodium bisulfite solution.

Über die Nitrierung chlormethylierter Naphthaline und ihrer Derivate sind in der Literatur keine Erfahrungen bekanntgegeben. Es war nicht vorauszusehen, wie die am Naphthalinkern gebundene Chlormethylgruppe sich gegenüber starker Salpetersäure verhalten würde. Offenbar ist sie hier wesentlich labiler als am Benzolkern, leas daraus hervorgeht, da]-") man zwar p-\ itrobenzylehlorid finit Sal- 1>eter-Scli-#vefelsätire-Geilliscli zum 2, d.-Di- iiitrobenzylchlorid weiternitrieren kann, nicht aber il-Clilor-i-metliyl-5-nitroilaplltlialin, das unter Abspaltung von Salzsäure zersetzt wird. Es ist überraschend, wenn inan die Reaktion bei der Behandlung von il-Clilor-i-inetliyl- 5-iiitronaphtlialin mit starker Salpetersäure, vorztigsiveise bei Ge-enwart voll Lösungsmit- teln, wie z. D. Tetrachlorkohlenstoff, so leiten kann, daß in vorzüglichen Ausbeuten ein ein- heitliches Dinitroprodukt entstellt, zumal bei der bleichen Behandlung von il-Clllor-i-nie- thylnaphthalin ein technisch nicht trennbares öliges Isoinerengemisch anfällt. Das in vorzüglicherkeinheit anfallende, bis- her unbekannte il-Chlor-i-metllyl-.I, 5-dinitro- naphthalin wird durch Behandeln mit \Tatriunl- sulfit in die i-Methyl-d, 5-dillitronaphthalin- ii-sulfonsäure übergeführt, die sich leicht zu der entsprechenden Diaminoverbindurig re- duzieren läßt. Verkocht man nun diese Amino- säure mit 2#,atriumhisulfitlösung, so entstellt bei Abwesenheit von Aceton die i-Methyl- 5-amino-d.-oxynaphtllalin-il-sulfonsäure und bei Anwesenheit von Aceton die i-Methyl- d.-amino-5-oxynaphtllaliil-i 1-sulfoiisäur e. D iese beiden in sehr guter Ausbeute anfallenden Aminooxyv erbindungen sind neuartige und wertvolle Zwischenprodukte für Farbstoffe. Es war nicht vorauszusehen und auch nicht zu erwarten, daß die bei echten Sulfonsäufen bekannte Reaktion der Verkochung einer Aminogruppe zur Oxygruppe nach B u ch e r e r hier bei einer co-Methansulfonsäure zu einem technischen Erfolg führen würde, da sie sich durchaus nicht wie eine im Kern gebundene Sulfonsäure verhält. So ist es beispielsweise nicht möglich, die i--letllvl-4, 5-diaminoiiapll- thalin-il-sulfoiisätire durch Kochen mit Kalk unter Druck in die entsprecherideDioxvverbin- dung überzuführen, was bei der i, S-Napll- thylendiamin-d.-sulfonsäure ohne weiteres mög- lich ist. Beispiel i 222Teile il-Chlor-i-metliyl-5-nitroiiaplitha- liii werden unter Kühlung im Verlaufe einer halben Stunde bei einer -;- io° nicht über- steigenden Temperatur in q.oo Teile Salpeter- säure, spezifisches Gewicht 1,5, einbetragen, %vobei das Produkt in Lösung geht. Nach kurzer Zeit beginnt bereits die Dinitroverbin- dung auszukristallisieren. Man rührt noch etwa 1/,. Stunde nach und gießt dann unter Rüh- ren in Eiswasser. Nach 2 Stunden wird ab- gesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 262 Teile eines Rollproduktes, das, aus Alkoliol`umkristallisiert, i8o Teile (71°/0 ,ler Th;@oiie) il-Chlor-i-metllyl-d, 5-dinitro- naph-thälin vom F. i3 i° ergibt. 133.3 Teile il-Clllor-i-inetliyl-d., 5-,.linitro- riaplithalin werden mit 75,5 Teilen N atrinill- ,#tilftt wasserfrei und 2ooo Teilen Wasser 2 Stunden unter Rühren am Rückflußkühler bekocht. -Mail saugt voll geringen -Mengen lr n- belösteni ab und reduziert das Filtrat unter Zusatz voll 375 Teilen Eisen und i25 Teilcis 2 n-Essigsäure. Aus der Reduktionslösung fällt durch _lrisäuern mit Salzsäure die i-1le- tIn-1-.M, 5-#liailliisoilaplitlsaliil-il-sulfon:äur(:, als schwach-rün gefärbtes kristallines Pulver in einer Ausbeute von 8.3 Teilen Q65 % der Theorie) aus. iah Teile der oben erhaltenen i--letliyl- 4: 5-diaminonaplithal:iil-il-sulfonsäure werden mit 5oo Teilen Wasser und 125o Teilen _\ a- t17itlllll>isulfitlÖsurlb 3S° Be während 3 Stunden bei 9o=' berührt. Nach i Stunde erfolgt klare M.ösung. Darauf macht man mit 2.1ö Teilen l;oilzeistrierte Schwefelsäure die Lösung sauer und kocht so lange, bis alle schweflige Säure entfernt ist. Dann stellt man mit Natronlauge neutral, zersetzt den gebildeten Schweflig- sätireestcr mit 37o Teilen Ätzkalk und fällt nach Absaugen des Gipses die i-Methyl-q.-oxy- 5-aillinonaplithalin-il-sulfonsäure mit Salz- säure aus. Erhalten werden 9i,5 Teile = 72,61j, der Theorie. Zur Herstellung der i--letliyl-4-ainirio- 5-oxyiiapllthaliil-il-sulforisäure verfährt man folgendermaßen --252 Teile 1-llethyl-d., 5-diaininonaplithalin- 11-sulfonsäure werden in 5oo Teilen Wasser urld 5oo Teilen :2 il-Natronlauge gelöst. Dazu setzt man 6o Teile Aceton und 22oo Teile Na- triumbisulfitlösung 38- Ec. Man el-u#ärmt zu- nächst unter Rühren 1/_ Stunde auf 6o bis 65 ttnd dann 70 Stunden auf 95 bis ioo=. Die Auf- arb;-ituribgeschieht dann in der -leichenweise, wie vorher angegeben. Beim Ansäuern finit Salzsäure fällt die 1-llet@yl-.M-amino-5-o@v- naplitllalin-il-sulfonsäure als kristallines Pro- dukt aus. Erhalten werden 2o.1 Teile = So,6 °J" der Theorie. Beispiel 22i,5 Teile il-Chlor-i-nietllyl-5-nitroilaph- tlialiii werden in ioooTeileilTetraclilorkohleil- stoff gelöst. Bei einer 10 bis 15' nicht Über- steigenden Temperatur l:il)t plan unter Rühren tusd Isülllen 3 oo Te ile Salpetersäure. spezifisches Ge-%-,-iclit i,5, innerhalb einer halben Stunde eintropfen, rührt dann i Stunde bei Zimmer- teinperatur nach und erwärmt dann auf >o,', Wobei alles gelöst ist. Nach Abkühlen gießt man auf Eis, saugt ab, wäscht mit Wasser neu- tral und trocknet bei io&. Erhalten werden 2.I7 Teile, das sind 92,6°/o der Theorie, il-Chlor-i-mctllyl-4, 5-diisitroilaplitlialin vom F- I30 bis z31°. Das Produkt läßt sich aus Alkohol umkristallisieren und hat dann den F. 134°.There is no reported experience in the literature on the nitration of chloromethylated naphthalenes and their derivatives. It was impossible to foresee how the chloromethyl group bound to the naphthalene nucleus would react to strong nitric acid would. Apparently it is much more unstable here than on the benzene nucleus, leas stems from it, da] - ") one p- \ itrobenzylehlorid finite sal- 1> eter-Scli- # vefelsätire-Geilliscli for 2, d.-Di- Iitrobenzyl chloride can nitrate further, not but il-Clilor-i-metliyl-5-nitroilaplltlialin, the is decomposed with elimination of hydrochloric acid. It is surprising to see the reaction in the treatment of il-Clilor-i-inetliyl- 5-iiitronaphtlialin with strong nitric acid, vorztigsiveise if present, full solution things, such as D. Carbon tetrachloride, so conduct can that in excellent yields a single uniform dinitro product disfigured, especially at the pale treatment of il-Clllor-i-nie- thylnaphthalene a technically inseparable oily mixture of isomers is obtained. The resulting in excellent unit, up to unknown il-chloro-i-metllyl-.I, 5-dinitro- naphthalene is treated with \ Tatriunl- sulfite into the i-methyl-d, 5-dillitronaphthalene ii-sulfonic acid converted easily to the corresponding diamino compound lets duck. If you now boil this amino acid with 2 #, atrium isulfite solution, so disfigured in the absence of acetone the i-methyl- 5-amino-d.-oxynaphtllalin-il-sulfonic acid and in the presence of acetone the i-methyl d.-amino-5-oxynaphtllaliil-i 1-sulfoiic acid e. These both in very good yield Aminooxy compounds are novel and valuable intermediates for dyes. It was unpredictable and it wasn't to be expected that in real sulfonic drinks known reaction of boiling a Amino group to the oxy group according to Bucher here with a co-methanesulfonic acid to one technical success would lead to it not at all like one that is bound at its core Sulfonic acid behaves. This is how it is, for example not possible the i - letllvl-4, 5-diaminoiiapll- thalin-il-sulfoiisätire by boiling with lime under pressure in the corresponding transfer, which is the case with the i, S-Napll- ethylenediamine-d-sulfonic acid easily possible is lich. Example i 222 parts il-chloro-i-metliyl-5-nitroiiaplitha- liii are cooled in the course of a half an hour at a -; - io ° not over- rising temperature in q, ooo parts of nitric acid, specific gravity 1.5, entered, % where the product goes into solution. To the dinitro connection begins in a short time dung to crystallize out. One is still stirring about 1 / ,. Hour and then pours while stirring ren in ice water. After 2 hours, the vacuumed, washed neutral and dried. 262 parts of a rolled product are obtained which, Recrystallized from alcohol, 180 parts (71% / 0 , ler Th; @oiie) il-chloro-i-metllyl-d, 5-dinitro- naph-thälin of F. i3 i ° results. 133 . 3 parts of il-Clllor-i-inetliyl-d., 5 -,. Linitro- riaplithalin with 75.5 parts of N atrinill- , # tilftt anhydrous and 2,000 parts of water 2 hours with stirring on the reflux condenser cooked. -Mail sucks in small quantities lr n- Belösteni from and reduces the filtrate below Addition full of 375 parts of iron and 25 parts of cis 2 n-acetic acid. From the reducing solution by acidifying with hydrochloric acid, the i-1le- tIn-1-.M, 5- # liailliisoilaplitlsaliil-il-sulfon: aur (:, as pale green colored crystalline powder in a yield of 8.3 parts Q65 % of the Theory). iah parts of the i -letliyl- 4: 5-diaminonaplithal: iil-il-sulfonic acid with 500 parts of water and 125o parts _ \ a- t17itlllll> isulfitlÖsurlb 3S ° Be for 3 hours touched at 9o = '. After 1 hour it is clear M.solution. You do it with 2.1ö parts l; oily sulfuric acid acidified the solution and cook until all sulphurous acid away. Then one puts with caustic soda neutral, decomposes the sulphurous sätireestcr with 37o parts quicklime and falls after suctioning off the gypsum the i-methyl-q.-oxy- 5-aillinonaplithalin-il-sulfonic acid with hydrochloric acid off. The result is 9i.5 parts = 72.61j, the theory. To produce the i - letliyl-4-ainirio- 5-oxyiiapllthaliil-il-sulforic acid is used as follows --252 parts 1-llethyl-d., 5-diaininonaplithalin- 11-sulfonic acid in 500 parts of water urld 500 parts: 2 μl sodium hydroxide solution dissolved. In addition one puts 60 parts of acetone and 22oo parts of Na- trium bisulfite solution 38- Ec. Man el-u # reinforce- next while stirring 1 / _ hour to 60 to 65 ttnd then 70 hours to 95 to ioo =. The up arb; -iturib then happens in the corpse, as previously stated. Finite when acidified Hydrochloric acid precipitates the 1-llet @ yl-.M-amino-5-o @ v- naplitllalin-il-sulfonic acid as a crystalline pro- duct out. 2o.1 parts are obtained = So, 6 ° J " the theory. example 22i, 5 parts of il-chloro-i-nietllyl-5-nitroilaph- tlialiii are in iooo part substance dissolved. With a 10 to 15 'not over- increasing temperature l: il) t flat while stirring tusd Isülllen 3 oo parts of nitric acid. specific Ge -% -, - iclit i, 5, within half an hour drip in, then stir for an hour at room temperature and then warms up to> o, ', Whereby everything is resolved. Pour after cooling put on ice, vacuum, wash with water again- tral and dries at io &. To be preserved 2.I7 parts, that is 92.6 per cent of the theory, il-chloro-i-mctllyl-4, 5-diisitroilaplitlialin vom F- I30 to z31 °. The product can be recrystallized from alcohol and then has a mp of 134 °.

Die Weiterverarbeitung auf die i-Methyl-.4, 5-dinitronaphthalin-ii-sulfonsäuresowie die entsprechende Diaminoverbindung und schließlich die beiden Aminooxy-verbindungen erfolgt in der gleichen Weise wie im Beispiel i.Further processing to the i-methyl-.4, 5-dinitronaphthalene-ii-sulfonic acid as well as the corresponding diamino compound and finally the two aminooxy compounds takes place in the same way as in example i.

Claims (1)

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von i-Methyl-4-oxy-5-amino (bzw. 4-amino-5-oxy)-naphthalin-ir-sulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man auf i'-Chlor-i-methyl-5-nitronaphthal,in starke Salpetersäure, vorzugsweise in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, unter Kühlung zur Einwirkung bringt, das entstehende i'-Chlori-methy 1-4, 5-dinitronaphthalin durch Behandeln mit N atriumsufit in die i-Methvl-4., 5-dinitronaplithalin-i'-sulfonsäure überführt, die beiden Nitrogruppen in bekannter Weise zu Aminogruppen reduziert und die nun erhaltene Diaminoverbindung entweder unmittelbar oder in Gegenwart von Aceton mit i\Tatriumbisulfitlösting verkocht.PATENT CLAIM: Process for the production of i-methyl-4-oxy-5-amino (or 4-amino-5-oxy) -naphthalene-ir-sulfonic acid, characterized in that one on i'-chloro-i-methyl-5-nitronaphthal, in strong nitric acid, preferably in the presence indifferent solvent, with cooling, brings about the resultant i'-Chlori-methy 1-4, 5-dinitronaphthalin by treatment with N atriumsufit in the i-Methvl-4, 5-dinitronaplithalin-i'-sulfonic acid transfers the two nitro groups reduced in a known manner to amino groups and the diamino compound now obtained boiled either immediately or in the presence of acetone with sodium bisulfite solution.
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