DE719598C

DE719598C - Process for the preparation of aromatic sulfohalide sulfonic acids

Info

Publication number: DE719598C
Application number: DEI57992D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Mieg; Dr Franz Wieners
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1937-05-14
Filing date: 1937-05-14
Publication date: 1942-04-20

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Sulfohalogenidsulfonsäuren Es wurde gefunden, daß durch Behandlung von aromatischen Sulfohalogeniden mit sulfonierend wirkenden Mitteln, wie konzentrierte Schwefelsäure, Monohydrat oder Oleum, und Aufarbeitung der Schmelze bei nicht wesentlich höherer als Raumtemperatur leicht aromatische Sulfohalogenidsulfonsäuren hergestellt werden können. Es ist überraschend, daß die Sulfohalogenide gegenüber den Bedingungen der Sulfonierung und der Aufarbeitung des Umsetzungsgemisches beständig sind, obwohl unter den gleichen Bedingungen die Carbonsäurehalogenidgruppe nicht beständig ist (vgl. Beilstein, q.. Aufl., Bd. IX, S. r83). Die Auswahl der sulfonierend wirkenden Mittel und der angewandten Sulfonierungstemperatur richtet sich nach den zu sulfonierenden Ausgangsstoffen. In vielen Fällen genügt das Arbeiten bei niedriger Temperatur, doch muß in anderen Fällen die Temperatur erhöht werden. Bei einer Reihe von Ausgangsstoffen kann man durch Veränderung der Bedingungen eine oder mehrere Sulfogruppen einführen. In manchen Fällen scheiden sich die gebildeten Sulfohalogenidsulfonsäuren aus der Schmelze ab, aus der sie durch Absaugen isoliert werden können. In anderen Fällen erfolgt die Aufarbeitung dadurch, daß man das Reaktionsgemisch in Eiswasser gibt und aussalzt.Process for the preparation of aromatic sulfohalide sulfonic acids It has been found that by treating aromatic sulfohalides with sulfonating acting agents, such as concentrated sulfuric acid, monohydrate or oleum, and work-up slightly aromatic in the melt at not significantly higher than room temperature Sulfohalide sulfonic acids can be produced. It is surprising that the Sulfohalides versus the conditions of sulfonation and work-up of the reaction mixture are stable, although under the same conditions the Carboxylic acid halide group is not stable (cf. Beilstein, q .. ed., Vol. IX, P. R83). The selection of the sulfonating agents and the sulfonation temperature used depends on the starting materials to be sulfonated. In many cases it is sufficient working at low temperature, but in other cases the temperature must increase. In the case of a number of starting materials, you can change the Conditions introduce one or more sulfo groups. In some cases divorce the formed sulfohalide sulfonic acids from the melt from which they can be isolated by suction. In other cases, the work-up takes place by adding the reaction mixture to ice water and salting it out.

Die erhaltenen aromatischen Sulfohalogenidsulfonsäuren stellen Zwischenprodukte dar, deren anwesende Sulfonsäuregruppen Umsetzungen der Sulfohalogenidgruppen in wäßriger Lösung gestatten.The aromatic sulfohalide sulfonic acids obtained are intermediates represents, the sulfonic acid groups present in conversions of the sulfohalide groups in allow aqueous solution.

In der Literatur ist bereits die Behandlung von Toluolmonosulfochlorid in der Hitze mit konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure beschrieben. Als Endprodukt dieser Reaktion wurde eine Toluoldisulfosäure erhalten. Demgegenüber ist das vorliegende Verfahren auf die Herstellung von Sulfohalogenidsulfonsäuren gerichtet. Man erhält diese Verbindungen, indem man unter solchen Bedingungen arbeitet, bei denen keine Verseifung der Sulfochloridgruppe eintritt.The treatment of toluene monosulfochloride is already in the literature described in the heat with concentrated or fuming sulfuric acid. As a final product this reaction gave a toluene disulphonic acid. In contrast the present process is based on the preparation of sulfohalide sulfonic acids directed. These compounds are obtained by working under such conditions in which no saponification of the sulfochloride group occurs.

Beispiel i Man trägt io Gewichtsteile Naphthalinß-sulfochlorid in 8o Gewichtsteile Oleum von etwa q. "/o S 0,-Gehalt bei 15 bis 2o° ein und rührt mehrere Stunden bei der gleichen Temperatur. Nach vorheriger Lösung bildet sich bald eine dicke kristalline Abscheidung des Sulfonates, in welchem sich außer dem in 2-Stellung befindlichen Sulfochloridrest eine Sulfonsäuregruppe, wahrscheinlich im anderen Benzolring, befindet.Example i 10 parts by weight of naphthalene-sulfochloride are carried in 8o parts by weight of oleum of about q. "/ o S 0, content at 15 to 20 ° and stir several hours at the same temperature. After previous solution it forms soon a thick crystalline deposit of the sulfonate, in which besides the sulfochloride residue in the 2-position is probably a sulfonic acid group in the other benzene ring.

Wenn die Menge der Abscheidung nicht mehr zunimmt, saugt man entweder z. B. auf einer Glasnutsche ab, oder man rührt die Schmelze in so viel Kältemischung aus Eis und Kochsalz., daß die Temperatur nicht auf über io° ansteigt, und bringt die abgeschiedene Naphthalinsulfochloridsulfonsäure auf eine Nutsche. Zum Neutralwaschen verwendet man eitle etwa i5o/oige Kochsalzlösung. Beispiel 2 Man erhitzt 5 Gewichtsteile o-Toluolsulfochlorid in 2o Gewichtsteilen Oleuin von 40 bis 5o °/o S OB-Gehalt langsam innerhalb mehrerer Stunden bis auf schließlich 2oo° und hält die Lösung so lange bei dieser Temperatur, bis eine durch Ausfällen einiger Tropfen in Eis-Kochsalz-Mischung erhaltene Probe in kaltem Wasser vollständig löslich ist. Nach dem Erkalten rührt man die Schmelze in eitle %'lisclluilg von Eis und Ammonsulfat, -,wobei die Endtemperatur unter io° liegen soll.When the amount of deposit no longer increases, you either vacuum z. B. on a glass suction filter, or stir the melt in as much cold mixture of ice and table salt. That the temperature does not rise above 10 °, and brings the deposited naphthalene sulfochloride sulfonic acid on a suction filter. For neutral washing vain saline solution of about 15% is used. Example 2 5 parts by weight are heated o-Toluenesulfochloride in 20 parts by weight of oleuin from 40 to 50% S OB content slowly within several hours up to finally 200 ° and the solution lasts for so long at this temperature until a few drops precipitate in a mixture of ice and table salt obtained sample is completely soluble in cold water. After cooling, stir the melt in vain% 'lisclluilg of ice and ammonium sulfate, -, the final temperature should be below io °.

Die abgeschiedene o=.Coluolsulfochloridsulfonsäure kann zur Reinigung in eiskaltem Wasser gelöst und aus der nötigenfalls filtrierten Lösung mittels Amnionsulfat in weißen Nä delchen wieder aasgesalzen werden.The separated o = .Coluenesulfochloridsulfonic acid can be used for cleaning dissolved in ice-cold water and, if necessary, filtered from the solution using amniotic sulfate carrion salted again in white needles.

Beispiel 3 Man trägt 5 Gewichtsteile Diplleny1-q.-sulfochlorid unter Kühlung in q.o Gewichtsteile Oleum von etwa 4'/, S O3- Gehalt ein und rührt einige Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit bei 5 bis io°, bis eine wie in Beispiele aufgearbeitete Probe in eiskaltem Wasser löslich ist. Die erforderlichenfalls filtrierte Lösung wird zur Isolierung der Sulfonsäure in eine Kältemischung aus Eis und Amnionsulfat gerührt, wobei sich die Sulfonsäure des Diplienyl-4-sulfochlorids in kristalline Form abscheidet. Sie kann auf der Nutsche mit einer etwa 3oo/oigen Ammonsulfatlösung neutral gewaschen werden. Beispiel q.Example 3 5 parts by weight of Diplleny1-q.-sulfochloride are added Cooling in q.o parts by weight of oleum with about 4% S O3 content and stirs a few Hours with exclusion of humidity at 5 to 10 °, up to one as in examples processed sample is soluble in ice-cold water. The filtered if necessary Solution is used to isolate the sulfonic acid in a cold mixture of ice and amnion sulfate stirred, the sulfonic acid of diplienyl-4-sulfochloride in crystalline Form separates. You can on the suction filter with an approximately 300% ammonium sulfate solution washed neutral. Example q.

i Gewichtsteil i-Phenoxyanthracliinoiti-;ulfochlorid (aus i-Plienoxyanthrachinon-6-sulfonsäure durch Erwärmen mit Phospliorpentachlorid in Nitrobenzolverdünnung erhältlich), wird in 15 Gewichtsteilen Schwefelsäureinonohydrat kurze Zeit auf 3o bis 35° erwärmt. Man gießt die Schmelze auf so viel Eis, daß die Temperatur nicht über io° steigt, und salzt die entstandene Sulfonsäure vollständig aus. Das Na-Salz der Formel ist in Wasser mit schwachgelblicher Farbe löslich.1 part by weight of i-phenoxyanthracliinoiti-; ulfochlorid (obtainable from i-plienoxyanthraquinone-6-sulfonic acid by heating with phosphorus pentachloride in nitrobenzene dilution) is briefly heated to 30 to 35 ° in 15 parts by weight of sulfuric acid monohydrate. The melt is poured onto so much ice that the temperature does not rise above 10 °, and the sulfonic acid formed is completely salted out. The sodium salt of the formula is soluble in water with a pale yellow color.

Beispiel 5 In 35o Gewichtsteile einer 98°/oigen Schwefelsäure trägt man unter Kiihlung des Gefäßes mit Eis 6o Gewichtsteile Anthracenß-sulfochlorid ein. Man rührt unter andauernder Kühlung so lange, bis die Schmelze in einen dicken Kristallbrei umgewandelt ist, was gewöhnlich über Nacht eintritt. Der Brei wird abgesaugt und kann weiteren Zwecken zugeführt werden; oder man löst ihn in der eben notwendigen Menge eiskalten Wassers, filtriert von Verunreinigungen ab und versetzt das Filtrat mit festem Ammoniumsulfat. Die Sulfochloridsulfonsäure scheidet sich dabei kristallisiert aus. Sie ist vermutlich eine Monosulfonsä ure des Antliracen-ß-sulfochlorids. Durch gelinde Erhöhung der Temperatur oder durch Verwendung anhydridlialtiger Schwefelsäure gelangt man zu Erzeugnissen, die infolge des Eintritts mehrerer Sulfogruppen leichter löslich sind.Example 5 In 35o parts by weight of a 98% sulfuric acid one, while cooling the vessel with ice, 60 parts by weight of anthracene sulfochloride a. The mixture is stirred with constant cooling until the melt becomes thick Crystal pulp is converted, which usually occurs overnight. The porridge will sucked off and can be used for other purposes; or you solve it in that necessary amount of ice-cold water, filtered from impurities and added the filtrate with solid ammonium sulfate. The sulfochloride sulfonic acid separates crystallizes out in the process. It is presumably a monosulfonic acid of the antliracene-ß-sulfochloride. By slightly increasing the temperature or by using anhydride-type sulfuric acid one arrives at products that are easier due to the entry of several sulfo groups are soluble.

Beispiel 6 2o Gewichtsteile i-Acetoxynaplithalin-5-sulfoclllorid, das z. B. erhältlich ist durch Acetylieren der i-Naphtliol-S-sulfonsäure mit Essigsäureanhydrid und Umsetzung des erhaltenen Produktes mit Phosphorpentachlorid, werden in go Gewichtsteilen eitler g8°/oigeil Schwefelsäure unter Kühlung finit Eis eingerührt. Hierbei tritt unter gleichzeitig beginnender Sulfonierung Verseifung der Acetylgruppe ein, was daran erkenntlich ist, daß herausgenommene, in Wasser verrührte Proben sich auf Zusatz von Eisenchloridlösung blau färben. Sobald diese Blaufärbung nicht mehr zunirnint, wird durch Einrühren von 65 Gewichtsteilen Oleum von 2o o/o Anhydridgehalt unter anhaltender Küh- Jung die Sulfonierung zu Ende geführt. Die Schmelze wird auf 8oo Gewichtsteile feingestoßenes Eis ausgetragen und die entstandene Naphtholsulfochloridsulfonsäure durch Zusatz von Ammoniumsulfat als Ammonsalz ausgesalzen. Man saugt ab und wäscht mit verdünnter Ammoniumsulfatlösung. Das Erzeugnis wird unter vermindertem Druck bei niederer Temperatur getrocknet. Es stellt ein farbloses, wasserlösliches Kristallpulver dar. Durch Kochen der wäßrigen Lösung wird unter Verseifung der Sulfochloridgruppe eine sehr leicht lösliche Naphtholdisulfonsäure gebildet.Example 6 20 parts by weight of i-acetoxynaplithalin-5-sulfocyl chloride, the Z. B. can be obtained by acetylating i-naphthiol-S-sulfonic acid with acetic anhydride and reaction of the product obtained with phosphorus pentachloride are in parts by weight Eitler 8% sulfuric acid is stirred in with finite ice while cooling. This occurs with sulfonation beginning at the same time, saponification of the acetyl group, what it can be seen from this that samples that have been taken out and mixed in water stand up Color the addition of ferric chloride solution blue. As soon as this blue coloration no longer fades, is reduced by stirring in 65 parts by weight of oleum with an anhydride content of 2o o / o persistent cooling Jung brought the sulfonation to an end. The melt is discharged onto 800 parts by weight of finely crushed ice and the resulting naphtholsulfochloride sulfonic acid Salted out by adding ammonium sulfate as ammonium salt. You vacuum and wash with dilute ammonium sulfate solution. The product is under reduced pressure dried at low temperature. It is a colorless, water-soluble crystal powder . By boiling the aqueous solution, the sulfochloride group is saponified a very easily soluble naphthol disulfonic acid is formed.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the preparation of aromatic sulfohalide sulfonic acids, characterized in that aromatic sulfohalides are treated with sulfonating agents, such as concentrated sulfuric acid, monohydrate or oleum, and the reaction product is separated off from the melt in the usual way, optionally after diluting the melt, the temperature when warming up is not significantly above room temperature.