Verfahren zur Darstellung von 2,7-Diogsnaphthalin-3,6-dikarbonsäure. Von den Karbonsäuren des 2,7-Dioxynaph- thalins ist die 2,7-Dioxynaphthalin-3-karbon- säure bereits nach der Kolbe'schen Synthese aus der Natriumverbindung des 2,7-Dioxy- naphthalins und Kohlensäure bei hoher Tem peratur dargestellt (Schmid, Berichte 26 [.l.893], Seite 1117).
Es wurde nun gefunden, dass man die 2,7-Dioxynaphthalin-3,6-dikarbonsäure, die ein wertvolles Zwischenprodukt für die Her stellung von Farbstoffen ist, dadurch erhal ten kann, dass man auf ein Trialkalisalz der 2,7-Dioxynaphthalin-3-karbonsäure Kohlen säure unter Druck und bei Temperaturen von 250 an aufwärts wirken lässt und das Reaktionsprodukt ansäuert.
Anstatt von einem Alkalisalz der fertig gebildeten 2,7 - Dioxynaphthalin - 3 - karbon- säure auszugehen, kann man auch 2,7-Dioxy- naphthalin in Form seiner Alkalisalze oder unter Zusatz von Alkalikarbonat verwenden (vergleiche Schmid, Berichte 26 [1893], Seite l'117), wobei sich intermediär das Trialkalisalz der 2,7-Dioxynaphthalin-3-kar- bonsäure bildet.
Die Trennung der Dikarbonsäure von mitgebildeter bezw. unveränderter llZonokar- bonsäure lässt sich auf Grund der verschie denen Löslichkeiten der Säuren bezw. ihrer Salze leicht durchführen.
<I>Beispiel 1:</I> Das Dikaliumsalz des ?, 7-Dioxynaphtha- lins wird unter einem Kohlensäuredruck von 40 Atm. 10 Stunden auf 280 erhitzt.
Das erkaltete Reaktionsprodukt wird in viel heissem Wasser aufgenommen und von Ver unreinigungen abfiltriert. Aus dem beissen Filtrat fällt beim Ansäuern die 2,7-Dioxy- naphthalin-3,6-dikarbonsäure. Aus der er kalteten Mutterlauge scheidet sieh die leich ter lösliche 2,7-Dioxynaphthalin-3-karbon- säure nebst unverändertem 2,7-Dioxynaph- thalin ab. Die 2,7-Dioxynaphthalin-3,6-dikarbon- säure ist gelblich gefärbt und. zersetzt sich oberhalb 300 .
Sie bildet ein in wasserfreiem Pyridin schwer lösliches Pyridinsalz. Ihre Alkali- salze -sind weniger leicht löslich als die der Monokarbonsäure und können aus ihren wäs serigen Lösungen mit Natriumchlorid ziem lich quantitativ zur Abscheidung gebracht werden.
<I>Beispiel 2:</I> Ein Gemisch von 1 Gewichtsteil 2,7-Di- oxynaphthalin und 3 Gewichtsteilen Kalium- Isarbonat wird 16 Stunden unter einem Kohlensäuredruck von 60 bis<B>8'0</B> Atm. auf 340' erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird nach dem Erkalten in heissem Wasser auf genommen und vom Ungelösten abfiltriert. Aus dem Filtrat fällt beim Ansäuern die 2,7-dioxynaphthalin-3,6-dikarbonsäure.
<I>Beispiel 3:</I> Das Trikaliumsalz der .2,7-Dioxynaph- thalin-3-karbonsäure wird 15 Stunden auf <B>2:80'</B> unter einem Kohlensäuredruck von 50 Atm. erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet. <I>Beispiel</I> %: 1 Mol. 2,7 - Dioxynaphthalin wird in 2 Mol. Natronlauge gelöst.
Die Lösung wird zur Trockne eingedampft und das erhaltene Dinatriumsalz sorgfältig entwässert. Das wasserfreie Salz wird bei 230 unter Rühren mit Kohlensäure behandelt. Nachdem der Kohlensäuredruck 45 Atm. erreicht hat, stei gert man die Temperatur bis auf 300 . Man rührt 4 Stunden bei<B>300'</B> und einem Druck von 45 Atm. nach.
Das Reaktionsprodukt wird in Wasser gelöst, die alkalische Lösung neutralisiert. Das ausgeschiedene 2,7 - Dioxynaphthalin- wird abgesaugt. Beim Ansäuern des Fil trates fällt die Dikarbonsäure in ziemlich reiner Form aus. Durch Auskochen mit etwas Alkohol kann sie leicht noch weiter gereinigt werden.
Process for the preparation of 2,7-diognaphthalene-3,6-dicarboxylic acid. Of the carboxylic acids of 2,7-dioxynaphthalene, 2,7-dioxynaphthalene-3-carbonic acid is already prepared after Kolbe's synthesis from the sodium compound of 2,7-dioxynaphthalene and carbonic acid at high temperature ( Schmid, Reports 26 [.l.893], page 1117).
It has now been found that 2,7-dioxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid, which is a valuable intermediate for the manufacture of dyes, can be obtained by using a trialkali salt of 2,7-dioxynaphthalene-3 -Carboxylic acid allows carbonic acid to act under pressure and at temperatures of 250 and above and acidifies the reaction product.
Instead of starting from an alkali salt of the fully formed 2,7-dioxynaphthalene-3-carbonic acid, one can also use 2,7-dioxynaphthalene in the form of its alkali salts or with the addition of alkali carbonate (see Schmid, Reports 26 [1893], Page 1117), the intermediate trialkali salt of 2,7-dioxynaphthalene-3-carboxylic acid being formed.
The separation of the dicarboxylic acid from co-formed respectively. unchanged llzonocarboxylic acid can bezw on the basis of the different solubilities of the acids. their salts easily perform.
<I> Example 1: </I> The dipotassium salt of?, 7-Dioxynaphthalin is under a carbonic acid pressure of 40 atm. Heated to 280 for 10 hours.
The cooled reaction product is taken up in a lot of hot water and impurities are filtered off. 2,7-Dioxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid falls from the bite filtrate on acidification. The more readily soluble 2,7-dioxynaphthalene-3-carbonic acid along with unchanged 2,7-dioxynaphthalene separates from the cold mother liquor. 2,7-Dioxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid is yellowish in color and. decomposes above 300.
It forms a pyridine salt which is sparingly soluble in anhydrous pyridine. Their alkali salts are less soluble than those of monocarboxylic acid and can be separated quantitatively from their aqueous solutions with sodium chloride.
<I> Example 2: </I> A mixture of 1 part by weight of 2,7-oxynaphthalene and 3 parts by weight of potassium isarbonate is heated for 16 hours under a carbonic acid pressure of 60 to 8'0 atm. heated to 340 '. After cooling, the reaction product is taken up in hot water and the undissolved material is filtered off. The 2,7-dioxynaphthalene-3,6-dicarboxylic acid falls from the filtrate on acidification.
<I> Example 3: </I> The tripotassium salt of .2,7-dioxynaphthalene-3-carboxylic acid is heated to <B> 2:80 '</B> for 15 hours under a carbonic acid pressure of 50 atm. heated. The reaction product is worked up as described in Example 1. <I> Example </I>%: 1 mol. 2,7 - Dioxynaphthalene is dissolved in 2 mol. Sodium hydroxide solution.
The solution is evaporated to dryness and the disodium salt obtained is carefully dehydrated. The anhydrous salt is carbonated at 230 with stirring. After the carbonic acid pressure is 45 atm. the temperature is raised to 300. The mixture is stirred for 4 hours at <B> 300 '</B> and a pressure of 45 atm. after.
The reaction product is dissolved in water and the alkaline solution is neutralized. The 2,7 - dioxynaphthalene - precipitated is filtered off with suction. When acidifying the Fil trates, the dicarboxylic acid precipitates in a fairly pure form. It can easily be cleaned further by boiling it with a little alcohol.