CH138025A - Verfahren zur Herstellung von Polymethinfarbstoffen. - Google Patents

Description

  Verfahren zur Herstellung     voti        1'olymethinfarbstoffen.       Es ist bekannt, dass     rnan    Farbstoffe der       Polymethinreihe    herstellen kann, indem man       Cyclammoniumsalze    mit reaktionsfähiger, das  heisst in     a-    oder     y-Stellung    zum     Stickstoff     stehender     Methylgruppe    mit den     Orthoestern          bezw.    Salzen der     Ameisensäure    kondensiert.  



  Es ist ferner bekannt, dass     Indocyanine,          das    heisst die     Polymethinfarbstoffe    der     Indo-          leninreihe    sich auch durch Kondensation von  Formaldehyd mit den     1,3,3-Trialkyl-2-me-          thylenindolinen    unter     nachfolgenderOxydation     in alkalischem     Medium    mit sehr     geringen     Ausbeuten bilden.  



  Es wurde nun gefunden, dass man     Poly-          methinfarbstoffe    der     Indoleninreihe    in guten  bis sehr guten Ausbeuten erhält, wenn     man     die Kondensationsprodukte, wie sie sich bei  der Einwirkung von zwei     Mol    einer     Methylen-          base,    die aus einem     Cyclammoniumsalz    mit  reaktionsfähiger, das heisst in     a-Stellung    zum  Stickstoff stehender     Methylgruppe    durch Be  handeln mit Alkalien gewonnen wird, auf  ein     L-   <B>-</B> Formaldehyd bilden,

   mit Oxydations-         mitteln    in nicht alkalischem Medium be  handelt.  



  Die Oxydation kann sowohl ohne Säure  zusatz wie in Gegenwart von organischen  Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Pro  pionsäure,     Benzoesäure,    oder in mineralsaurem  Medium, wie Schwefelsäure; Salzsäure usw.  erfolgen.  



  Als oxydierend wirkende Mittel     können     die verschiedensten Oxydationsmittel, wie       Sauerstoff,    Luft,     Siberoxyd,    Silberacetat, Blei  superoxyd,     Nitrosobenzol,    verwendet werden.

         Beispiel   <I>1:</I>       35-ä-    Teile des ans 346 Teilen     1,3;3-Tri-          methyl-2-methylenindolin    und 83,2 Teilen  38     o/oiger-    Lösung von     Formaldelyd    herge  stellten     Kondensationsproduktes    werden in  6000 Teilen Alkohol suspendiert und unter  Rühren und Kühlen innerhalb 1/4 Stunde 160  Teile Eisessig und 250 Teile Silberoxyd bei  0-5o beigegeben.

   Man rührt während 15  bis 20 Stunden bei dieser Temperatur, fil-      triezt von dem in der alkoholischen     Farb-          Stofflösung    suspendierten Silber ab, versetzt  das Filtrat mit 3000 Teilen 10     0%iger    Salz  säure und engt es ein.

   Nach dem     Erkalten     
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    Diesem Schema entsprechend vollzieht sich  auch die Oxydation in alkalischem Medium  durch das Alkali wird jedoch das Mono  salz des Kondensationsproduktes b zum Teil  in die für die Oxydation ungeeignete freie  Base a verwandelt, und dies ist neben den  zerstörenden Eigenschaften, die das Alkali  auf die Produkte<I>a</I> und<I>b</I> ausübt, der Grund,  weshalb die Oxydation in alkalischem Medium  nur in äusserst geringen Ausbeuten zum Farb  stoff c führt.

      <I>Beispiel 2</I>    <B>358</B> Teile des in Beispiel 1 verwendeten       Formaldehydkondensationsproduktes    werden  in 15-25000 Teilen Benzol gelöst und l250       Teile        Bleisuperoxyd        (zirka        50%)        sowie        50     Teile wasserfreies     Chlorealcium    zugegeben.  Das Gemisch wird unter Rühren zum schwa  chen Sieden erhitzt und hierauf eine Lösung  von 125 Teilen Eisessig in 500 Teilen Benzol  tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsge  misch färbt sich sofort rot.

   Nach einiger  Zeit wird heiss filtriert, die     benzolische    Lö  sung mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt  und der Extrakt konzentriert. Beim Erkalten  scheidet sich das     1,3,3,1',3',3'-13examethyl-          streptomonovinylen-2,2'-indocyaninchlorid    in    wird filtriert, mit verdünnter Salzsäure ge  waschen und der mit     75-80'/o    Ausbeute  erhaltene     Farbstoff    getrocknet. Die Reaktion  vollzieht sich nach folgendem Schema:         violettroten    Kristallen aus, die     abfiltriert,     mit verdünnter Salzsäure gewaschen und ge  trocknet werden.  



       112an    kann auch so verfahren, dass nach  Beendigung der Kondensation und Erkalten  lassen des Reaktionsgemisches dieses     abfil-          triert    und der Rückstand mit Alkohol ex  trahiert wird. Aus der konzentrierten Ex  traktionslösung lässt sich der     Farbstoff    mit  Salzsäure fällen.    <I>Beispiel, 3:</I>    358 Teile des in Beispiel 1 verwendeten       Formaldehydkondensationsproduktes    werden  unter Rühren in 4000 Teilen Benzol gelöst  und 60 Teile Eisessig zugefügt. Unter Durch  leiten von Luft erhitzt man auf 60-70 0  und hält 1-2 Stunden bei dieser Temperatur.

    Hierauf wird die     benzolische    Lösung mit       10        %iger        Salzsäure        ausgeschüttelt,        wobei        das     Chlorid des     Farbstoffes    ausfällt. Nach dem       Abfiltrieren,    Waschen mit verdünnter Salz  säure und Trocknen erhält man den gleichen       Farbstoff    wie in den Beispielen 1 und 2.  



  In ganz analoger Weise lassen sich die       Formaldehydkondensationsprodukte    aus sub  stituierten     Methylenbasen    der Benzol- und       Naphthalinreihe    in die entsprechenden- Indo-           cyaninfarbstoffe    überführen, so gibt zum       Beispiel    das     Kondensationsprodukt    aus     1,3,3,5-          Tetramethyl-2-methylenindolin    und Formal  dehyd vom Schmelzpunkt 150   bei der Oxy  dation einen blauvioletten Farbstoff, während  das Kondensationsprodukt aus     1,3,

  3-Trimethyl-          2-methylen-a-naphthindolin    und Formaldehyd  vom Zersetzungspunkt 180-200   durch Oxy  dation in einen blauen Farbstoff     übergeführt     wird.

Claims (1)

1. <B>PATENTANSPRUCH</B> Verfahren zur Herstellung von Polymethin- farbstoffen der Indoleninreihe, wobei die Kondensationsprodukte, wie sie sich bei der Einwirkung von zwei Mol einer Methylen- base, die aus einem Cyelammoniumsalz mit reaktionsfähiger, das heisst in a-Stellung zum Stickstoff stehender Methylgruppe durch Be handeln mit Alkalien gewonnen wird, auf ein Mol Formaldehyd bilden, oxydiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass man sie mit Oxydationsmitteln in nicht alkalischem Me dium behandelt.