Verfahren zur Herstellung des a,p-Di-(benzimidazyl-(2)j-äthylens. Es wurde gefunden, dass man zum a,ss-Di- [benzimidazyl-(2)]-äthylen gelangt, wenn man a,ss=Di-[benzimidazyl-(2)]-äthan bei er höhter Temperatur mit dehydrierenden Mit teln behandelt.
Als dehydrierende Mittel kommen bei spielsweise milde Oxydationsmittel in Be tracht. Beispiele dafür sind: Verbindungen des zweiwertigen Quecksilbers, wie Mercuri- acetat oder Quecksilberoxyd; Kaliumperman ganat oder Braunstein; Kupferoxyd oder.
Kupfersulfat; Wasserstoffsuperoxyd; Selen dioxyd; Platinoxyd; insbesondere aber Ferri- salze, wie Ferrisulfat, Ferrichlorid oder Ka- liumferricyanid; schliesslich oxydierend wir kende, organische Verbindungen, wie Nitro verbindungen, z. B. Nitrobenzol.
Eine weitere Gruppe von dehydrierenden Mitteln bilden die Elemente Selen und Schwefel.
Schliesslich können als dehydrierende Mittel auch Dehydrierungskatalysatoren, z. B. feinverteiltes Nickel, Kupfer, Platin oder Palladium, sei es für sich oder auf Trä ger aufgebracht, herangezogen werden.
Die geeignetsten Dehydrierungsmittel sind jedoch milde Oxydationsmittel, wie Perrisulfat.
Die Behandlung mit den dehydrierenden Mitteln erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80 bis 300 , vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln für das a,ss-Di- [benzimid- azyl-(2)]-äthan, z. B. unter Zusatz von Eis- essig oder verdünnten Mineralsäuren. So kann man z.
B. das in Eisessig lösliche Mer- curiacetat auf die Lösung des a,ss-Di-[benz- imidazyl-(2)]-äthans in Eisessig zur Einwir- kung bringen, z. B. bei 100 bis 150 . Ferri- sulfat, das sich als besonders vorteilhaftes Dehydrierungsmittel erwiesen hat, lässt man zweckmässig bei einer 100 übersteigenden Temperatur, z.
B. bei 150 bis 210 , vorzugs weise unter Zusatz von verdünnter Mineral säure, wie verdünnter Schwefelsäure, einwir ken. Benützt man zur katalytischen De hydrierung feinverteiltes Nickel als dehydrie rendes Mittel, so kann man unter Luftaus schluss auf 250 bis 800 erhitzen, wobei man als Lösungsmittel z. B. geschmolzenes 2-Me- thyl-benzimidazol benützen kann.
Das gemäss vorliegendem Verfahren er haltene a,ss - Di - [benzimidazyl - (2) ] -äthylen bildet ein schwach gelblich gefärbtes Pulver, dessen Lösung in Alkohol im ultravioletten Licht stark blau fluoresziert. Es kann als optisches Bleichmittel verwendet werden.
<I>Beispiel 1:</I> Man versetzt eine Lösung von 23,4 Teilen a.ss-Di-[benzimidazyl-(2)l-äthan in 180 Tei len Eisessig mit einer solchen von 61,2 Tei len Mercuriacetat in 240 Teilen Eisessig und erhitzt das Gemisch unter Rühren während 3 Stunden am Rückflusskühler zum Sieden.
Hierauf wird der Eisessig im Vakuum völlig abdestilliert. Der trockene, gelbbraun ge- färbte, mit etwas metallischem Quecksilber durchsetzte Rückstand wird mit 10 % iger Salzsäure ausgekocht, bis alles a,ss-Di-[benz- imidazyl-(2)]-äthylen extrahiert ist.
In die vereinigten Salzsäureamzüge wird in der Hitze Schwefelwasserstoff eingeleitet, um Spuren von gelöstem Quecksilber als Sulfid abzutrennen. Das heisse Filtrat versetzt man mit Ammoniak bis zur schwach alkalischen Reaktion, wobei das hell gelblieb. gefärbte a,ss-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen ausfällt.
Das so gewonnene Produkt wird hierauf ab- genutscht, neutral gewaschen, bei 7.00 ge trocknet und bildet ein .schwach gelblich ge färbtes Pulver. Ausbeute = 21 Teile.
Das vorstehend als Ausgangsstoff ver wendete a,ss-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthan wird zweckmässig wie folgt hergestellt: Zu 240 Teilen 50 % iger Schwefelsäure fügt man unter Luftabschluss 64,8 Teile o Phenylendi.amin und 36 Teile Bernsteinsäure.
Man erhitzt 48 bis 72 Stunden unter Rück fluss bei 105 bis 1l0 , verdünnt mit Wasser, lässt auf 10 bis 20 abkühlen und vorteilhaft 10 bis 20 Stunden stehen, filtriert das ab geschiedene schwefelsaure a,ss-Di-[benzimid- azyl-(2)]-äthan ab, wäscht es mit wenig Wasser und trocknet.
Die Ausbeute beträgt über 90 % der Theo rie. Das a,ss-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthansul- fat bildet ein farbloses, kristallines Pulver, das in angesäuertem Wasser löslich ist. Aus der Lösung kann man mit Alkalien, z. B. mit Ammoniak, die Base abscheiden.
<I>Beispiel 2:</I> 540 Teile a,ss - Di - [benzimidazyl - (2) 1 - äthansulfat werden in einem Autoklaven un ter Rühren mit 1741 Teilen einer wässerigen 52%igen Ferrisulfatlösung, 150 Teilen Was ser und 152 Teilen konz. reiner .Schwefel säure während 4 bis 5 Stunden auf 210 bis 2l5 erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktions- gemisch mit 5000 Teilen Wasser intensiv verrührt und einige Stunden stehen gelassen. Hierauf putscht man das feinpulverige Reak- tionsprodukt ab und wäscht es mit Wasser (ca. 70 000 Teilen) aus, bis eine Probe mit Ferrocyankalium keine Blaufärbung mehr ergibt.
Das so gewonnene Rohprodukt bildet ein hellgelb gefärbtes Pulver, da.z, hauptsächlich das Sulfat des gebildeten Dehydrierungspro- duktes darstellt.
Zur Reinigung wird das Rohprodukt min destens einmal mit einer Mischung von 1200 Teilen i/2-n-,Schwefelsäure und 1200 Teilen Wasser am Rückflusskühler während 20 Mi- r-uten gekocht. Nachdem die Lösung erkaltet ist, wird der Brei abgenutscht und mit Was ser wiederum so lange gewaschen, bis eine Probe mit Ferrocyankalium keine Blaufär bung mehr ergibt.
Zur Gewinnung der freien Base wird die noch feuchte Paste (Filtergut) mit 1200 Tei len Wasser und 480 Teilen konz. Ammoniak einige Stunden verrührt. Hierauf putscht man den alkalisch gebliebenen Brei ab, wäscht, bis das Waschwasser neutral reagiert, und trocknet das Filtergut bei 120 bis 130 .
Das so gewonnene a,ss'-Di-[benzimidazyl- (2)]-äthylen bildet ein schwach gelblich ge färbtes Pulver, dessen Lösung in Alkohol im ultravioletten Licht stark blau fluoresziert. Beispiel <I>3:</I> 10 Teile a,ss-Di-[benzimidazyl-(2)]äthan werden in .einer Schmelze von 100 Teilen 2- 1tTethyl-benzi_midazol aufgelöst, worauf das Gemisch unter Luftabschluss mit 10 Teilen Nickelkatalysator versetzt und allmählich auf 260 bis 300 erhitzt wird.
Es tritt leb hafte Wasserstoffentwicklung ein. Sobald letztere beendigt ist, wird die Schmelze er kalten gelassen und sodann mit Alkohol aus gekocht, wobei das 2-Methyl-benzimidazol gelöst wird. Der Rückstand wird sodann mit 250 Teilen Alkohol und 20 Teilen 10 % iger h#atronlauge ausgekocht, wobei die Imidazol- produkte in Lösung gehen und durch Filtra tion vom Nickel getrennt werden können.
Beim Eingiessen des Filtrates in Wasser und Neutralisieren des Alkalis mit .Schwefelsäure fällt das rohe ay;f-Di-[benzimidazyl.-(2)]- äthylen aus, welches man mit Wasser wäscht und sodann trocknet.
Durch Umlösen aus Al kohol unter Zusatz von wenig Natrium hydroxyd und Umkristallisieren aus alkoho lischer .Salzsäure wird das a,ss-Di-[benzimid- azyl-(2)]-äthylen gereinigt und als blass gelb lich gefärbtes kristallinisches Pulver erhalten.