Verfahren zur Herstellung des a,p-Di-(benzimidazyl-(2)j-äthylens. Es wurde gefunden, dass man zum a,ss-Di- [benzimidazyl-(2)]-äthylen gelangt, wenn man a,ss=Di-[benzimidazyl-(2)]-äthan bei er höhter Temperatur mit dehydrierenden Mit teln behandelt.
Als dehydrierende Mittel kommen bei spielsweise milde Oxydationsmittel in Be tracht. Beispiele dafür sind: Verbindungen des zweiwertigen Quecksilbers, wie Mercuri- acetat oder Quecksilberoxyd; Kaliumperman ganat oder Braunstein; Kupferoxyd oder.
Kupfersulfat; Wasserstoffsuperoxyd; Selen dioxyd; Platinoxyd; insbesondere aber Ferri- salze, wie Ferrisulfat, Ferrichlorid oder Ka- liumferricyanid; schliesslich oxydierend wir kende, organische Verbindungen, wie Nitro verbindungen, z. B. Nitrobenzol.
Eine weitere Gruppe von dehydrierenden Mitteln bilden die Elemente Selen und Schwefel.
Schliesslich können als dehydrierende Mittel auch Dehydrierungskatalysatoren, z. B. feinverteiltes Nickel, Kupfer, Platin oder Palladium, sei es für sich oder auf Trä ger aufgebracht, herangezogen werden.
Die geeignetsten Dehydrierungsmittel sind jedoch milde Oxydationsmittel, wie Perrisulfat.
Die Behandlung mit den dehydrierenden Mitteln erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80 bis 300 , vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln für das a,ss-Di- [benzimid- azyl-(2)]-äthan, z. B. unter Zusatz von Eis- essig oder verdünnten Mineralsäuren. So kann man z.
B. das in Eisessig lösliche Mer- curiacetat auf die Lösung des a,ss-Di-[benz- imidazyl-(2)]-äthans in Eisessig zur Einwir- kung bringen, z. B. bei 100 bis 150 . Ferri- sulfat, das sich als besonders vorteilhaftes Dehydrierungsmittel erwiesen hat, lässt man zweckmässig bei einer 100 übersteigenden Temperatur, z.
B. bei 150 bis 210 , vorzugs weise unter Zusatz von verdünnter Mineral säure, wie verdünnter Schwefelsäure, einwir ken. Benützt man zur katalytischen De hydrierung feinverteiltes Nickel als dehydrie rendes Mittel, so kann man unter Luftaus schluss auf 250 bis 800 erhitzen, wobei man als Lösungsmittel z. B. geschmolzenes 2-Me- thyl-benzimidazol benützen kann.
Das gemäss vorliegendem Verfahren er haltene a,ss - Di - [benzimidazyl - (2) ] -äthylen bildet ein schwach gelblich gefärbtes Pulver, dessen Lösung in Alkohol im ultravioletten Licht stark blau fluoresziert. Es kann als optisches Bleichmittel verwendet werden.
<I>Beispiel 1:</I> Man versetzt eine Lösung von 23,4 Teilen a.ss-Di-[benzimidazyl-(2)l-äthan in 180 Tei len Eisessig mit einer solchen von 61,2 Tei len Mercuriacetat in 240 Teilen Eisessig und erhitzt das Gemisch unter Rühren während 3 Stunden am Rückflusskühler zum Sieden.
Hierauf wird der Eisessig im Vakuum völlig abdestilliert. Der trockene, gelbbraun ge- färbte, mit etwas metallischem Quecksilber durchsetzte Rückstand wird mit 10 % iger Salzsäure ausgekocht, bis alles a,ss-Di-[benz- imidazyl-(2)]-äthylen extrahiert ist.
In die vereinigten Salzsäureamzüge wird in der Hitze Schwefelwasserstoff eingeleitet, um Spuren von gelöstem Quecksilber als Sulfid abzutrennen. Das heisse Filtrat versetzt man mit Ammoniak bis zur schwach alkalischen Reaktion, wobei das hell gelblieb. gefärbte a,ss-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthylen ausfällt.
Das so gewonnene Produkt wird hierauf ab- genutscht, neutral gewaschen, bei 7.00 ge trocknet und bildet ein .schwach gelblich ge färbtes Pulver. Ausbeute = 21 Teile.
Das vorstehend als Ausgangsstoff ver wendete a,ss-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthan wird zweckmässig wie folgt hergestellt: Zu 240 Teilen 50 % iger Schwefelsäure fügt man unter Luftabschluss 64,8 Teile o Phenylendi.amin und 36 Teile Bernsteinsäure.
Man erhitzt 48 bis 72 Stunden unter Rück fluss bei 105 bis 1l0 , verdünnt mit Wasser, lässt auf 10 bis 20 abkühlen und vorteilhaft 10 bis 20 Stunden stehen, filtriert das ab geschiedene schwefelsaure a,ss-Di-[benzimid- azyl-(2)]-äthan ab, wäscht es mit wenig Wasser und trocknet.
Die Ausbeute beträgt über 90 % der Theo rie. Das a,ss-Di-[benzimidazyl-(2)]-äthansul- fat bildet ein farbloses, kristallines Pulver, das in angesäuertem Wasser löslich ist. Aus der Lösung kann man mit Alkalien, z. B. mit Ammoniak, die Base abscheiden.
<I>Beispiel 2:</I> 540 Teile a,ss - Di - [benzimidazyl - (2) 1 - äthansulfat werden in einem Autoklaven un ter Rühren mit 1741 Teilen einer wässerigen 52%igen Ferrisulfatlösung, 150 Teilen Was ser und 152 Teilen konz. reiner .Schwefel säure während 4 bis 5 Stunden auf 210 bis 2l5 erhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das Reaktions- gemisch mit 5000 Teilen Wasser intensiv verrührt und einige Stunden stehen gelassen. Hierauf putscht man das feinpulverige Reak- tionsprodukt ab und wäscht es mit Wasser (ca. 70 000 Teilen) aus, bis eine Probe mit Ferrocyankalium keine Blaufärbung mehr ergibt.
Das so gewonnene Rohprodukt bildet ein hellgelb gefärbtes Pulver, da.z, hauptsächlich das Sulfat des gebildeten Dehydrierungspro- duktes darstellt.
Zur Reinigung wird das Rohprodukt min destens einmal mit einer Mischung von 1200 Teilen i/2-n-,Schwefelsäure und 1200 Teilen Wasser am Rückflusskühler während 20 Mi- r-uten gekocht. Nachdem die Lösung erkaltet ist, wird der Brei abgenutscht und mit Was ser wiederum so lange gewaschen, bis eine Probe mit Ferrocyankalium keine Blaufär bung mehr ergibt.
Zur Gewinnung der freien Base wird die noch feuchte Paste (Filtergut) mit 1200 Tei len Wasser und 480 Teilen konz. Ammoniak einige Stunden verrührt. Hierauf putscht man den alkalisch gebliebenen Brei ab, wäscht, bis das Waschwasser neutral reagiert, und trocknet das Filtergut bei 120 bis 130 .
Das so gewonnene a,ss'-Di-[benzimidazyl- (2)]-äthylen bildet ein schwach gelblich ge färbtes Pulver, dessen Lösung in Alkohol im ultravioletten Licht stark blau fluoresziert. Beispiel <I>3:</I> 10 Teile a,ss-Di-[benzimidazyl-(2)]äthan werden in .einer Schmelze von 100 Teilen 2- 1tTethyl-benzi_midazol aufgelöst, worauf das Gemisch unter Luftabschluss mit 10 Teilen Nickelkatalysator versetzt und allmählich auf 260 bis 300 erhitzt wird.
Es tritt leb hafte Wasserstoffentwicklung ein. Sobald letztere beendigt ist, wird die Schmelze er kalten gelassen und sodann mit Alkohol aus gekocht, wobei das 2-Methyl-benzimidazol gelöst wird. Der Rückstand wird sodann mit 250 Teilen Alkohol und 20 Teilen 10 % iger h#atronlauge ausgekocht, wobei die Imidazol- produkte in Lösung gehen und durch Filtra tion vom Nickel getrennt werden können.
Beim Eingiessen des Filtrates in Wasser und Neutralisieren des Alkalis mit .Schwefelsäure fällt das rohe ay;f-Di-[benzimidazyl.-(2)]- äthylen aus, welches man mit Wasser wäscht und sodann trocknet.
Durch Umlösen aus Al kohol unter Zusatz von wenig Natrium hydroxyd und Umkristallisieren aus alkoho lischer .Salzsäure wird das a,ss-Di-[benzimid- azyl-(2)]-äthylen gereinigt und als blass gelb lich gefärbtes kristallinisches Pulver erhalten.
Process for the preparation of a, p-di- (benzimidazyl- (2) j-ethylene. It has been found that a, ss-di- [benzimidazyl- (2)] ethylene is obtained if a, ss = Di- [benzimidazyl- (2)] - ethane treated at elevated temperature with dehydrating agents.
As dehydrating agents, mild oxidizing agents can be used, for example. Examples are: compounds of divalent mercury, such as mercury acetate or mercury oxide; Potassium permanganate or brownstone; Copper oxide or.
Copper sulfate; Hydrogen peroxide; Selenium dioxide; Platinum oxide; but especially ferric salts, such as ferric sulfate, ferric chloride or potassium ferricyanide; finally we oxidizing organic compounds, such as nitro compounds, z. B. nitrobenzene.
Another group of dehydrating agents are the elements selenium and sulfur.
Finally, as dehydrogenating agents, dehydrogenation catalysts, e.g. B. finely divided nickel, copper, platinum or palladium, be it for itself or applied to Trä ger, are used.
However, the most suitable dehydrating agents are mild oxidizing agents such as perrisulphate.
The treatment with the dehydrating agents is carried out at an elevated temperature, e.g. B. at 80 to 300, preferably in the presence of solvents for the a, ss-di- [benzimid- azyl- (2)] - ethane, z. B. with the addition of glacial acetic acid or dilute mineral acids. So you can z.
B. bring the mercuriacetate, which is soluble in glacial acetic acid, into action on the solution of the a, ss-di- [benzimidazyl- (2)] -ethane in glacial acetic acid; B. at 100 to 150. Ferric sulfate, which has proven to be a particularly advantageous dehydrogenating agent, is expediently left at a temperature exceeding 100, e.g.
B. at 150 to 210, preferably, with the addition of dilute mineral acid, such as dilute sulfuric acid, einwir ken. If you use finely divided nickel for the catalytic De hydrogenation as dehydrie-generating agent, so you can heat to 250 to 800 with exclusion of air, using z. B. molten 2-methyl-benzimidazole can be used.
The a, ss - di - [benzimidazyl - (2)] ethylene obtained according to the present process forms a pale yellowish powder, the solution of which in alcohol fluoresces strongly blue in ultraviolet light. It can be used as an optical bleach.
<I> Example 1 </I> A solution of 23.4 parts of a.ss-di- [benzimidazyl- (2) l-ethane in 180 parts of glacial acetic acid is mixed with a solution of 61.2 parts of mercuric acetate in 240 parts of glacial acetic acid and the mixture is heated to boiling for 3 hours on the reflux condenser, while stirring.
The glacial acetic acid is then completely distilled off in vacuo. The dry, yellow-brown colored residue interspersed with a little metallic mercury is boiled with 10% hydrochloric acid until all the α, ß-di- [benzimidazyl- (2)] -ethylene has been extracted.
Hydrogen sulphide is passed into the combined hydrochloric acid extracts at high temperature in order to separate traces of dissolved mercury as sulphide. Ammonia is added to the hot filtrate until a weakly alkaline reaction occurs, which remains pale yellow. colored a, ss-di- [benzimidazyl- (2)] - ethylene precipitates.
The product obtained in this way is then suction filtered, washed neutral, dried at 7:00 am and forms a slightly yellowish colored powder. Yield = 21 parts.
The α, β-di- [benzimidazyl- (2)] -ethane used as starting material is conveniently prepared as follows: 64.8 parts of phenylenediamine and 36 parts of succinic acid are added to 240 parts of 50% sulfuric acid in the absence of air .
The mixture is refluxed for 48 to 72 hours at 105 to 10, diluted with water, allowed to cool to 10 to 20 and advantageously to stand for 10 to 20 hours, the precipitated sulfuric acid α, ß-di- [benzimid-azyl- (2 )] - Ethane off, wash it with a little water and dry it.
The yield is over 90% of theory. The a, ss-di- [benzimidazyl- (2)] -ethane sulfate forms a colorless, crystalline powder that is soluble in acidified water. From the solution you can with alkalis, z. B. with ammonia, deposit the base.
<I> Example 2: </I> 540 parts of a, ss - di - [benzimidazyl - (2) 1 - ethane sulfate are stirred in an autoclave with 1741 parts of an aqueous 52% ferric sulfate solution, 150 parts of water and 152 Share conc. pure sulfuric acid heated to 210-215 for 4 to 5 hours.
After cooling, the reaction mixture is vigorously stirred with 5000 parts of water and left to stand for a few hours. The finely powdered reaction product is then washed off with water (approx. 70,000 parts) until a sample with potassium ferrocyanine no longer turns blue.
The crude product obtained in this way forms a light yellow colored powder, since it mainly represents the sulfate of the dehydrogenation product formed.
For purification, the crude product is boiled at least once with a mixture of 1200 parts of i / 2-n, sulfuric acid and 1200 parts of water on a reflux condenser for 20 minutes. After the solution has cooled down, the pulp is suction filtered and washed again with water until a sample containing potassium ferrocyanine no longer turns blue.
To obtain the free base, the still moist paste (filter material) is concentrated with 1200 parts of water and 480 parts. Stir ammonia for a few hours. The remaining alkaline pulp is then washed off, washed until the washing water reacts neutrally, and the filter material is dried at 120 to 130.
The a, ss'-di- [benzimidazyl- (2)] - ethylene thus obtained forms a pale yellowish colored powder, the solution of which in alcohol fluoresces strongly blue in ultraviolet light. Example <I> 3: </I> 10 parts of a, ss-di- [benzimidazyl- (2)] ethane are dissolved in a melt of 100 parts of 2- 1tethyl-benzi_midazole, whereupon the mixture is mixed with 10 parts of nickel catalyst in the absence of air added and gradually heated to 260-300.
Lively hydrogen evolution occurs. As soon as the latter has ended, the melt is left cold and then boiled off with alcohol, the 2-methylbenzimidazole being dissolved. The residue is then boiled with 250 parts of alcohol and 20 parts of 10% sodium hydroxide solution, the imidazole products going into solution and being able to be separated from the nickel by filtration.
When the filtrate is poured into water and the alkali is neutralized with sulfuric acid, the crude ay; f-di- [benzimidazyl .- (2)] - ethylene precipitates, which is washed with water and then dried.
By redissolving from alcohol with the addition of a little sodium hydroxide and recrystallization from alcoholic hydrochloric acid, the α, ß-di- [benzimid-azyl- (2)] -ethylene is purified and obtained as a pale yellowish colored crystalline powder.