Verfahren zur Herstellung des a, J3-Di-(6-nitro-benzimidazyl-(2)]-äthylens. Es wurde gefunden, dass man zum a,ss-Di- [6-nitro-benzimidazyl-(2)]-äthylen gelangt, wenn man a,ss-Di-[6-nih,ro-benziniidazyl-(2)]- äthan bei erhöhter Temperatur mit dehydrie renden Mitteln behandelt.
Als dehydrierende Mittel kommen bei spielmveise milde Oxydationsmittel in Be tracht. Beispiele dafür sind: Verbindungen des zweiwertigen Quecksilbers, wie, Mercuri- acetat oder Quecksilberoxyd; Kaliumperman ganat oder Braunstein; Kupferoxyd oder Kupfersulfat; Wasserstoffsuperoxyd; Selen dioxyd;
Platinoxyd; insbesondere aber Ferri- salze, wie Ferrisulfa.t, F'errichlorid oder Ka- liumferricyanid; schliesslich oxydierend wir kende organische Verbindungen, wie Nitro- verbindungen, z. B. Nitrobenzol.
Eine weitere Gruppe von dehydrierenden Mitteln bilden die Elemente Selen und Schwefel.
Schliesslich können als dehydrierende Mit tel auch Dehydrierungskataly satoren, z. B. feinverteiltes Nickel, Kupfer, Platin oder Palladium, sei es für sich oder auf Träger aufgebracht, herangezogen werden.
Die geeignetsten Dehydric#rungsmittel sind jedoch milde Oxydationsmittel wie Ferri- su.lfat.
Die Behandlung mit. den dehydrierenden Mitteln erfolgt bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80 bis 300 , vorzugsweise in Gegenwart von Lösungsmitteln für das a,,8-[6-nitro-bexiz- imidazyl-(2)]-ätha.n, z. B unter Zusatz von Eisessig oder verdünnter Mineralsäure. So kann man zum Beispiel das; in Eisessig lös liche Mercuriacetat auf die Lösung des a,ss- Di-[6-nitro-benzimidazyl-(2)]-äthans in Eis essig zur Einwirkung bringen, z.
B. bei 100 bis 150 . Ferrichlorid kann zum Beispiel bei 135 bis 140 zur Einwirkung gebracht wer den, vorteilhaft in Gegenwart von verdünn ter Schwefelsäure.
Das gemäss vorliegendem Verfahren er haltene a,fl-Di-[6-nitro-benzimidazyl-(2)]- äthylen bildet ein stark gelb gefärbtes Pulver und kann als Zv#-ischenprodukt verwendet. werden.
<I>Beispiel 1:</I> Eine Lösung von 3,5 Teilen a,ss-Di-[6-ni- tro-benzimidazyl-(2)]-äthan in 50 Teilen Eis essig wird mit der Lösung von 6,8 Teilen Mercuriacetat in 30 Teilen Eisessig versetzt. Die klare Lösung erhitzt man während 3 Stunden auf 135 bis l40 , wobei nach kur zer Zeit eine gelb gefärbte Fällung eintritt. Hierauf wird der Eisessig im Vakuum ab destilliert und der Rückstand in 75 Teilen Alkohol und 16 Teilen 10 ö iger N atronlauge kurz aufgekocht, wobei das Quecksilber un gelöst bleibt. Man filtriert und destilliert den Alkohol ab.
Den Rückstand nimmt man in Wasser auf, neutralisiert die Aufschlämmung mit. Mineralsäure und filtriert. Das Filtergut wird mit. Nasser gut ausgewaschen und her nach bei 100 getrocknet.
Das so erhaltene a,ss'-Di-[6-nitro-benz- imidazyl'-(2)]-äthyl@en bildet ein stark gelb gefärbtes Pulver. Das vorstehend .als Ausgangsstoff be nützte a,ss-Di- [6-nitro-benzimidazyl-(2)@- äthan kann wie- folgt hergestellt werden: 33 Teile 1-Nitro-3,4-diamino-benzol wer den mit 500 Teilen 40%iger Schwefelsäure verrühr. Dazu fügt man 12 Teile Bernstein säure und erhitzt etwa 24 Stunden unter Rückfluss zum schwachen Sieden.
Hierauf verdünnt man mit Wasser und lässt erkalten. Das abgeschiedene Kondensationsprodukt fil- triert man ab, wäscht es mit Wasser und löst ,es in verdünnter heisser Natronlauge, wobei sich das Natriumsalz in gelben Nadeln ab scheidet. Diese werden abfiltriert, mit Na triumchloridlösung .gewaschen, in verdünnter Natronlauge gelöst, mit Essigsäure gefällt., abfiltriert, mit Wasser gewaschen und ge trocknet.
Das erhaltene a,ss-Di-[6-nitro-benzimid- azyl-(2)]-äthan bildet ein helles Pulver. a s ist in verdünnter Natronlauge mit gelber Farbe und in Eisessig farblos löslich.
<I>Beispiel 2:</I> 3,5 Teile a,ss-Di- [6-nitro-benzimidazyl- (2)]-äthan werden zusammen mit 30 Teilen Wasser, 8,1 Teilen kristallisiertem Ferrichl:o- rid (FeCl3 . 6 H"0) und 3 Teilen konzentrier- tem $2S0,, in einem geschlossenen Gefäss un ter Rühren, 3 Stunden auf 135 bis 140 er hitzt.
Nach dem Erkalten wird das Reaktions gemisch genutscht und das grünlichgelb ge färbte Filtergut mit Wasser ausgewaschen, bis eine Probe mit Ferrocyankalium keine Blaufärbung mehr gibt.
Das getrocknete Filtergut wird gereinigt, indem man es mit einer Mischung von 95 Teilen Alkohol und 12 Teilen 10% iger Na tronlauge rasch aufkocht und vom Ungelösten abfiltriert. Ilierauf neutralisiert man das -\il- trat mit 1'vIineralsäuie, destilliert den Alko hol ab, nimmt den Rückstand in etwas Was ser auf und filtriert. Das mit Wasser ge waschene Filtergut wird getrocknet.
Das so gewonnene a,ss-Di-[6-nitro-benz- imidazyl-(2)]-äLtylen. bildet einstark gelb gefärbtes Pulver.
Process for the preparation of α, J3-di- (6-nitro-benzimidazyl- (2)] -ethylene. It has been found that the α, ss-di- [6-nitro-benzimidazyl- (2)] -ethylene obtained if a, ss-di- [6-nih, ro-benziniidazyl- (2)] - ethane is treated at elevated temperature with dehydrating agents.
Mild oxidizing agents can be used as dehydrating agents, for example. Examples are: compounds of divalent mercury, such as mercury acetate or mercury oxide; Potassium permanganate or brownstone; Copper oxide or copper sulfate; Hydrogen peroxide; Selenium dioxide;
Platinum oxide; but in particular ferric salts such as ferrisulfa.t, ferric chloride or potassium ferricyanide; finally oxidizing we kende organic compounds, such as nitro compounds, z. B. nitrobenzene.
Another group of dehydrating agents are the elements selenium and sulfur.
Finally, dehydration catalysts can also be used as dehydrogenating agents, e.g. B. finely divided nickel, copper, platinum or palladium, whether by itself or applied to a carrier, can be used.
The most suitable dehydrating agents, however, are mild oxidizing agents such as ferric sulfate.
Treatment with. the dehydrating agents are carried out at an elevated temperature, e.g. B. at 80 to 300, preferably in the presence of solvents for the a ,, 8- [6-nitro-bexiz- imidazyl- (2)] - ätha.n, z. B with the addition of glacial acetic acid or dilute mineral acid. So, for example, you can do that; in glacial acetic acid soluble mercuric acetate on the solution of the a, ss- di- [6-nitro-benzimidazyl- (2)] - ethane in glacial acetic acid to act, z.
B. at 100 to 150. Ferric chloride can for example be brought into action at 135 to 140, advantageously in the presence of dilute sulfuric acid.
The a, fl-di- [6-nitro-benzimidazyl- (2)] -ethylene obtained according to the present process forms a strongly yellow-colored powder and can be used as a Zv # mixture product. will.
<I> Example 1: </I> A solution of 3.5 parts of a, ss-di- [6-nitro-benzimidazyl- (2)] -ethane in 50 parts of glacial acetic acid is mixed with the solution of 6, 8 parts of mercuric acetate are added in 30 parts of glacial acetic acid. The clear solution is heated to 135 to 140 for 3 hours, a yellow colored precipitate occurring after a short time. The glacial acetic acid is then distilled off in vacuo and the residue is briefly boiled in 75 parts of alcohol and 16 parts of 10% sodium hydroxide solution, the mercury remaining undissolved. It is filtered and the alcohol is distilled off.
The residue is taken up in water and the slurry is neutralized with it. Mineral acid and filtered. The filter material is with. Washed out wet and dried forth after at 100.
The a, ss'-di- [6-nitro-benzimidazyl '- (2)] - ethyl ene thus obtained forms a strongly yellow colored powder. The a, ss-di- [6-nitro-benzimidazyl- (2) @ - ethane used as a starting material can be prepared as follows: 33 parts of 1-nitro-3,4-diamino-benzene with 500 Stir parts of 40% sulfuric acid. To this, 12 parts of succinic acid are added and the mixture is refluxed for about 24 hours at a gentle boil.
Then you dilute with water and let cool. The deposited condensation product is filtered off, washed with water and dissolved in dilute, hot sodium hydroxide solution, the sodium salt being deposited in yellow needles. These are filtered off, washed with sodium chloride solution, dissolved in dilute sodium hydroxide solution, precipitated with acetic acid, filtered off, washed with water and dried.
The α, β-di- [6-nitro-benzimid-azyl- (2)] -ethane obtained forms a light-colored powder. a s is yellow in dilute sodium hydroxide solution and colorless in glacial acetic acid.
Example 2: 3.5 parts of a, ss-di- [6-nitro-benzimidazyl- (2)] -ethane, together with 30 parts of water, 8.1 parts of crystallized ferric chloride (FeCl3. 6 H "0) and 3 parts of concentrated $ 2S0 ,, in a closed vessel with stirring, heated to 135 to 140 for 3 hours.
After cooling, the reaction mixture is suction filtered and the greenish-yellow filter material is washed out with water until a sample with potassium ferrocyanine no longer turns blue.
The dried filter material is cleaned by quickly boiling it with a mixture of 95 parts of alcohol and 12 parts of 10% sodium hydroxide solution and filtering off any undissolved material. Then you neutralize the - \ il- entered with 1'vineralsäuie, the alcohol is distilled off, the residue is taken up in a little water and filtered. The filter material washed with water is dried.
The a, ss-di- [6-nitro-benzimidazyl- (2)] - ethylene thus obtained. forms a strong yellow colored powder.