CA2279399C - Sels de sulfones perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique - Google Patents

Sels de sulfones perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique Download PDF

Info

Publication number
CA2279399C
CA2279399C CA2279399A CA2279399A CA2279399C CA 2279399 C CA2279399 C CA 2279399C CA 2279399 A CA2279399 A CA 2279399A CA 2279399 A CA2279399 A CA 2279399A CA 2279399 C CA2279399 C CA 2279399C
Authority
CA
Canada
Prior art keywords
group
ionic
radicals
alkyl
cation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CA2279399A
Other languages
English (en)
Other versions
CA2279399A1 (fr
Inventor
Christophe Michot
Michel Armand
Yves Choquette
Michel Gauthier
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universite de Montreal
Acep Inc
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Universite de Montreal
Acep Inc
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25679909&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CA2279399(C) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from CA002224046A external-priority patent/CA2224046A1/fr
Priority claimed from CA002228801A external-priority patent/CA2228801A1/fr
Application filed by Universite de Montreal, Acep Inc, Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Universite de Montreal
Priority to CA2279399A priority Critical patent/CA2279399C/fr
Publication of CA2279399A1 publication Critical patent/CA2279399A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of CA2279399C publication Critical patent/CA2279399C/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62—Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/64—Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/04—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/12—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • C07D213/20—Quaternary compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/80—Dibenzopyrans; Hydrogenated dibenzopyrans
    • C07D311/82—Xanthenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02—Five-membered rings
    • C07D339/06—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 3, e.g. cyclic dithiocarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/20—Light-sensitive devices
    • H01G9/2004—Light-sensitive devices characterised by the electrolyte, e.g. comprising an organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1023—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon, e.g. polyarylenes, polystyrenes or polybutadiene-styrenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1025—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having only carbon and oxygen, e.g. polyethers, sulfonated polyetheretherketones [S-PEEK], sulfonated polysaccharides, sulfonated celluloses or sulfonated polyesters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1027—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having carbon, oxygen and other atoms, e.g. sulfonated polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/103—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having nitrogen, e.g. sulfonated polybenzimidazoles [S-PBI], polybenzimidazoles with phosphoric acid, sulfonated polyamides [S-PA] or sulfonated polyphosphazenes [S-PPh]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/102—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer
    • H01M8/1032—Polymeric electrolyte materials characterised by the chemical structure of the main chain of the ion-conducting polymer having sulfur, e.g. sulfonated-polyethersulfones [S-PES]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
    • H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
    • H01M8/1048—Ion-conducting additives, e.g. ion-conducting particles, heteropolyacids, metal phosphate or polybenzimidazole with phosphoric acid
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H01M8/1067—Polymeric electrolyte materials characterised by their physical properties, e.g. porosity, ionic conductivity or thickness
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/164—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by the solvent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • H01M6/162—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte
    • H01M6/168—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte characterised by the electrolyte by additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/181—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

L'invention concerne des compositions ioniques ayant une conductivité ionique élevée, comprenant un sel à charge anionique délocalisée. Une composition ionique comprend un sel en solution dans un solvant et a une conductivité supérieure à 10-5 S.cm-1 entre -30 ~C et 150 ~C. Le cation est un proton, un hydronium, un hydroxonium, un nitrosonium NO+, un ammonium -NH4+, ou un cation métallique, organique ou organo-métallique. L'anion est un carbanion portant un substituant perfluoré ou un substituant portant au moins un F sur le carbone en .alpha. du carbanion, et deux substituants électroattracteurs non perfluorés. Utilisation comme éléctrolyte dans les dispositifs électrochimiques, comme catalyseur de réactions chimiques, comme initiateur photochimique ou thermochimique pour des réactions de polymérisation ou de réticulation.

Description

Sels de sulfones perfluorées, et leurs utilisations comme matériaux à
conduction ionique.

La présente invention a pour objet des compositions ioniques ayant une conductivité ionique élevée, comprenant un sel dans lequel la charge anionique est délocalisée, et leurs utilisations, notamment comme électrolyte.

Il est connu et particulièrement intéressant d'introduire des groupements ioniques dans les molécules ou les polymères organiques possédant des fonctions variées. Les forces coulombiennes correspondent, en effet, aux interactions les plus fortes disponibles au niveau moléculaire, et les groupements ioniques modifient de la manière la plus marquée les molécules auxquelles ils sont attachés. On peut citer les colorants qui sont rendus solubles dans l'eau à l'aide de fonctions sulfonates ou carboxylates.

Cependant les groupements de ce type -CO2- 1/mMm+ ou -SO3- 1/mMm+ ne sont pas dissociés, et ils n'induisent pas de solubilité dans les solvant autres que l'eau ou certains solvants protiques très polaires comme les alcools légers, ce qui restreint considérablement la portée de leur utilisation.

On connaît par ailleurs les sels des composés 1/mMm+ -C(SO2RF)3 dans lesquels RF est un groupement perfluoré et Mm+ un cation à la valence m qui sont solubles et dissociés dans les milieux aprotiques organiques ou les polymères solvatants. Il est cependant considéré que l'existence d'au moins deux groupements perfluoroalkylesulfonyles (en particulier l'existence d'atomes de fluor sur l'atome de carbone en a de chacun (les groupements sulfonyles) qui exercent un pouvoir attracteur important sur les électrons de la charge anionique, est une condition nécessaire à l'obtention des propriétés de solubilité et de dissociation.

D'une manière surprenante, les inventeurs ont trouvé que les excellentes propriétés de solubilité et de dissociation des groupements ioniques -C(SO2RF)3 étaient conservées
2 lorsqu'un seul groupement sulfoné possédait des atomes de fluor sur des atomes adjacents à l'atome de soufre, laissant un choix de molécules fonctionnelles extrêmement large. D'une manière tout aussi inattendue, il a été constaté
qu'il était possible, pour l'obtention des mêmes propriétés, d'omettre le groupement -SO2-fixé

au groupement non perfluoré à condition que le groupe rattaché directement au carbone ait un paramètre de :Hammett u* supérieur à 0,55. A titre de comparaison, le paramètre de Hammett cr* d'un groupement -S02- relié à un groupement non perfluoré
est de 3,5 et de 4,55 pour un groupement CF3SO2-.

La présente invention a pour objet une composition ionique comprenant au moins un composé ionique en solution dans un solvant, ledit composé ionique comprenant une partie anionique associée à au moins une partie cationique Mm+
en nombre suffisant pour assurer la neutralité électronique de l'ensemble. Ladite composition est caractérisée en ce qu'elle a une conductivité supérieure à 10-5 S ..cm-' à
une température comprise entre -30 C et 150 C, en ce que Mm+ est un proton, un hydronium, un hydroxonium, un nitrosonium NO+, un ammonium -NH4, ou un cation ayant la valence m choisi parmi les cations métalliques, les cations organiques et les cations organo-métalliques, et en ce que la partie anionique répond à
l'une des formules XF-SOX-C-(Z)(Z'), XF-SO,-C- (YR)(Y'R') ou XF-SO,,-C- (Z)(YR) dans lesquelles :
= x est 2 (groupement sulfonyle) ou 1 (groupement sulfinyle) ;

= XF représente un radical monovalent ou multivalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux perhalogénés linéaires, ramifiés ou cycliques du type alkyle, alkylaryle, oxa-alkyle, aza-alkyle, thia-alkyle, alkényle, oxa-alkényle, aza-alkényle, thia-alkényle ou dialkylazo, ou dans le groupe constitué par les radicaux organiques dans lesquels le carbone en a du groupe SO, porte au moins un
3 atome F, étant entendu qu'un radical XF multivalent est relié à plus d'un groupe -SO,C- ;
= Z et Z' représentent indépendamment l'un de l'autre un radical électro-attracteur monovalent ou multivalent, étant entendu qu'un radical Z ou Z' multivalent peut faire partie d'un cycle ou être relié à plusieurs groupes -C-SO,-XF ;
= Y ou Y' représentent un groupe sulfonyle, sulfinyle, carbonyle ou phosphonyle ;
= R est un radical organique monovalent ou multivalent et R' est H ou un radical organique monovalent ou multivalent, R et R' étant différents d'un perfluoro-alkyle lorsque x=2 ; étant entendu que chacun des substituants R, R', Z ou Z' peut faire partie d'un cycle aromatique ou non, ou d'un polymère, et que chacun des substituants XF, R, R', Z ou Z' peut être relié à un substituant XF, R, R', Z ou Z' porté
par le même centre anionique C ou par un. autre centre anionique.
Dans le composé ionique d'une composition de la présente invention, le cation peut être un cation métallique choisi parmi les cations de métaux alcalins, les cations de métaux alcalino-terreux, les cations de métaux de transition à l'état divalent ou trivalents, et les cations de terres rares. A titre d'exemple, on peut citer Na+, Li+, K+, Sm 3+, Lai+, Hoa+, Sc3+, Ali+, Y3+, Yb3+, Lui+, Eu3+.

Le cation peut également être un cation organo-métallique, notamment un métallocénium. A titre d'exemple, on peut citer les cations dérivés du ferrocène, du titanocène, du zirconocène, d'un indénocénium ou d'un arène métallocénium, les cations des métaux de transition complexés par des ligands de type phosphine possédant éventuellement une chiralité, les cations organométalliques possédant un ou plusieurs groupements alkyles ou aryles fixés d'une manière covalente à un atome ou un groupe d'atomes, tels les cations méthylzinc, phénylmercure,
4 trialkylétain ou trialkylplomb. Le cation organométallique peut faire partie d'une chaîne polymère.

Le cation du sel d'une composition de l'invention peut être un cation organique choisi dans le groupe constitué par les cations R"3O+ (onium), NR"4+
(ammonium), R"C(NHR"2)2+ (amidinium), C(NHR"2)3+ (guanidinium), C5R"6N+ (pyridinium), C3R" 5N2+ (imidazolium), C2R"4N3+ (triazolium), C3R"7N2+ (imidazolinium), SR"3+
(sulfonium), PR"4+ (phosphonium), IR"2+ (iodonium), (C6R" 5)3C+ (carbonium), les radicaux R" représentant de manière indépendante H ou un radical organique non perfluoré. Les radicaux organiques R", identiques ou différents, sont choisis de préférence dans le groupe constitué par :

= le proton, les radicaux alkyles, alkényles, oxa-alkyles, oxa-alkényles, aza-alkyles, aza-alkényles, thia-alkyles, thia-alkényles, sila-alkyles éventuellement hydroly-sables, sila-alkényles éventuellement hydrolysables et les radicaux dialkylazo, lesdits radicaux pouvant être linéaires, ramifiés ou cycliques ;

les radicaux cycliques ou hétérocycliques comprenant éventuellement au moins une chaîne latérale comprenant des hétéroatomes tels que l'azote, l'oxygène ou le soufre ;

= les groupes aryle, arylalkyle, alkylaryle et alkénylaryle, comprenant éventuellement des hétéroatomes dans le noyau aromatique ou dans un substituant ;

= les groupes comprenant plusieurs noyaux aromatiques ou hétérocycliques, condensés ou non, contenant éventuellement au moins un atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore. Lorsqu'un cation onium porte au moins deux radicaux R" différents de H, ces radicaux peuvent former ensemble un cycle aromatique ou non, englobant éventuellement le centre portant la charge cationique.

Un groupe cationique onium peut être polycationique, par exemple lorsqu'un substituant R" est un substituant divalent relié à deux centres cationiques. A titre d'exemple, on peut citer le cation du composé suivant OH
N
CF3SO2CO i i z : ::
Lorsque la partie cationique du composé ionique est un
5 cation onium, il peut se présenter soit sous la forme d'un groupe cationique indépendant qui n'est lié à la partie anionique que par la liaison ionique entre la charge positive du cation et la charge négative de la partie anionique. Dans ce cas, la partie cationique peut faire partie d'une unité récurrente d'un polymère.
Un cation cnium peut également faire partie de l'un des radicaux RH, R ou R'. Dans ce cas, le composé ionique constitue un zwitterion. A titre d'exemple, on peut citer le composé suivant C N ` O P-N+

Le cation onium peut être choisi de telle sorte à
introduire dans le sel des substituants permettant de conférer audit sel des propriétés spécifiques. Par exemple, le cation M+ peut être un hétérocycle cationique à caractère aromatique, comportant: au moins un atome d'azote quaternisé
dans le cycle. A titre d'exemple, on peut citer les ions imidazolium, triazol:Lum, pyridinium et 4-diméthylamino-pyridinium, lesdits cations portant éventuellement un substituant sur les atomes de carbone du cycle. Parmi ces
6 cations, ceux qui donnent un sel dont le point de fusion est inférieur à 150 C
sont intéressants, car ils donnent des compositions ioniques qui ont une conduction protonique. Une composition à conduction protonique particulièrement préférée comprend un sel dans lequel le cation est formé par addition d'un proton sur l'azote d'une imidazoline, d'un imidazole ou d'un triazole, ainsi que la base azotée corres-pondante dans une proportion de 0,5 à 10 en rapport molaire.

Un sel dans lequel le cation est un groupement cationique possédant une liaison -N=N- ou ---N=N+, un groupement sulfonium, un groupement iodonium, ou un cation arène-ferrocénium substitué ou non, éventuellement incorporé dans une trame polymérique, est intéressant dans la mesure où il est activable par une source d'énergie actinique de longueur d'onde appropriée. Comme exemples particuliers de tels sels, on peut citer les sels de diaryliodonium, de dialkylaryliodonium, de triarylsulfonium, de trialkylaryle sulfonium, et de phénacyl-dialkyl sulfonium substitué ou non.
Les cations précités peuvent faire partie d'une chaîne polymère.

Le cation M d'un sel peut incorporer un groupement 2,2'[Azobis(2-2'-imidazolinio-2-yl)propane]2+ ou 2,2'-Azobis(2-amidiniopropane)2+. Le sel est alors capable de libérer, sous l'action de la chaleur ou d'un rayonnement ionisant, des radicaux qui permettent d'initier des réactions de polymérisation, de réticulation ou, d'une manière générale, des réactions chimiques mettant en jeu des radicaux libres. De plus, ce sel est aisément soluble dans les solvants organiques polymères et monomères même de faible polarité, contrairement aux dérivés des anions de type CY
habituel-lement associés aux cations précités. Ils présentent par ailleurs une pression de vapeur négligeable contrairement aux autres amorceurs radicalaires de type peroxyde ou azo, ce qui est un avantage considérable pour la mise en oeuvre de polymères en films minces, la volatilité de l'amorceur ayant pour conséquence une mauvaise polymérisation ou réticulation de la surface du film.
7 Dans un mode de réalisation de l'invention, XF est un radical alkyle perhalogéné ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical alkylaryle perhalogéné ayant de préférence de 6 à 9 atomes de carbone. Un hétéroatome tel que O, N ou S peut être présent entre deux atomes de carbone ou à l'extrémité du radical.
A titre d'exemples, on peut citer les composés suivants :

CF3OSO2C%0 Li+ S02C`O K+

CF3 SO2N(CH3)2 CF3 SO2N(CH3)2 NS02COK+ NCF2CF2CF2SO2C8 K+
CF3 / SO2N(CH3)2 CF3 / SO2N(CH3)2 Un substituant XF peut également être un radical choisi dans le groupe constitué par RHCF2-, RHCF2CF2-, RHCF2CF(CF3)- et CF3C(RH)F-, dans lesquels RH
représente un radical organique non perhalogéné.

Un substituant R, R' ou RH peut être choisi parmi les radicaux alkyle, alkényle, oxa-alkyle, oxa-alkényle, aza-alkyle, aza-alkényle, thia-alkyle, thia-alkényle et dialkylazo ayant de 1 à 24 atomes de carbone, ou parmi les radicaux aryle, arylalkyle, alkylaryle ou alkénylaryle ayant de 5 à 24 atomes de carbones, lesdits radicaux pouvant éventuellement être totalement ou partiellement fluorés, R et R' étant différents d'un perfluoroalkyie lorsque XFSO,, est un perfluoroalkylsufonyle.
Quelques exemples sont donnés ci-après à titre d'illustration.

C4F9SO2C10 Li+ Ç +
C4F9SO2C O Li
8 SO C F '_~~ SO2OCF=CF2 2 4 CF3SO2C`OK+ -.. CF2SO2CE) Li' SO2C2F4.. SO2OCF-CF2 CF3SO2C e Li CF3SO2C e Li % SO2CF20 SO2OCH2CF3 OCF=CF2 CI =

SC)2 S02 CF3SO2Ce 1/3 Yb3+ CF3S02CGLi % SC)2 CN
OCF=CF2 SO;z % Lii+ CH3 SO2N, Deux substituants R et R' peuvent former ensemble un radical divalent relié à un groupe Y et un groupe Y' . Un exemple de composé est: donné ci-après 11 Li+
o Un substituant R, R' ou RH peut être choisi parmi les radicaux alkyles ou alkényles ayant de 1 à 12 atomes de
9 carbone et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome 0, N ou S dans la chaîne principale ou dans une chaîne latérale, et/ou portant éventuellement un groupe hydroxy, un groupe carbonyle, un groupe amine, un groupe alcoxysilane ou un groupe carboxyle. Lorsque deux substituants forment ensemble un radical divalent, ce radical divalent peut porter un hétéroatome dans une chaîne latérale et faire éventuellement partie d'un cycle. A titre d'exemple, on peut citer 0 O C2H50 O,...O
1/3 La3+ C2H5O-Si Te'CS02CF3 Il 1 o icSC02CF3 C2H5O S' Li+

Deux radicaux R et R' peuvent former ensemble un biradical relié à chacune de ses extrémités à un groupe anionique -SO2-C-SO2XF=. On obtient ainsi un composé
polyionique, tel que par exemple S02C eK+

S02Co CH3CH2N \J O \ NCH2CH3 Un substituant R, R' ou RH peut être un radical polymè-re, par exemple un radical oligo(oxyalkylène). Le sel de la composition de L'invention se présente alors sous la forme d'un polymère portant un groupe ionique [(R'Y')(XFSOX)CY-]-, M+, lorsque R est un radical polymère, ou sous la forme d'un polymère portant. un groupe [ (RY) (R' Y') C-SOx-] lorsque RH est un radical polymère.

Un substituant R ou R' peut être une unité récurrente d'un polymère. Le sel de la composition de l'invention se présente alors sous la forme d'un polymère dans lequel une partie au moins des unités récurrentes portent un groupe 5 latéral sur lequel est fixé un groupe ionique (XFSOX) CY--, M+.
Comme exemple, on peut citer un poly(oxyalkylène), une poly aniline ou un polyfurane-vinylène dans lequel au moins certaines unités cxyalkylène portent un substituant [ (R' Y') (XFSOX) CY-- ] -, M+ ou [ (RY) (R' Y') C-SO,t- ] - . On peut
10 également citer un polystyrène dans lequel au moins certaines unités styrène portent un substituant [ (R' Y') (XFSOX) CY.-] , M+ par exemple un substituant [styrényl-(R' Y') (XFSOX) CY-) , M+.

N SO+N
SOCe Li n 000 / S02CF3 SO2N O CH =CH

Une catégorie particulière de sels utilisables dans une composition selon l'invention comprend les composés dans lesquels un substituant R, R' ou RH possède au moins un groupement ionophore anionique et/ou au moins un groupement ionophore cationique. Le groupement anionique peut par exemple être une fonction carboxylate (-C02-), une fonction sulfonate (-S03-), une fonction sulfonimide (-SO2NS02-) ou une fonction sulfonamide (-S02N=). Le groupement ionophore cationique peut par exemple être un groupement iodonium, sulfonium, oxonium, ammonium, amidinium, guanidinium, pyri-dinium, imidazolium, imidazolinium, triazolium, phosphonium ou carbonium. Le groupement ionophore cationique peut jouer totalement ou partiellement le rôle du cation M.
Lorsqu'un substituant R, R' ou RH comporte au moins une insaturation éthylénique et/ou un groupe condensable et/ou *rB
11 un groupe dissociable par voie thermique, par voie photochimique ou par dissociation ionique, les composés de l'invention sont des composés réactifs qui peuvent être soumis à des polymérisations, des réticulations ou des condensations, éventuellement avec d'autres monomères. Ils peuvent également être utilisés pour fixer des groupes ionophores sur les polymères portant la fonction réactive appropriée.

Un substituant R, R' ou RH peut comporter un groupe mésomorphe ou un groupe chromophore ou un polymère conducteur électronique autodopé ou un alcoxy-silane hydrolysable.

Un substituant R, R' ou RH peut comporter un groupement susceptible de piéger les radicaux libres, par exemple un phénol encombré ou une quinone.

Un substituant R, R' ou RH peut aussi comporter un dipôle dissociant, par exemple une fonction amide, une fonction sulfonamide ou une fonction nitrile.

Un substituant R, R' ou RH peut aussi comporter un couple rédox, par exemple un groupe disulfure, un groupe thioamide, un groupe ferrocène, un groupe phénothiazine, un groupe bis(dialkylaminoaryle), un groupe nitroxyde ou un groupe imide aromatique.
Un substituant R, R' ou RH peut aussi comporter un ligand complexant.

Un substituant R, R', RH, RY ou R'Y peut être un groupe optiquement actif (par exemple un acide aminé), ou un polypeptide optiquement ou biologiquement actif Lorsque l'anion d'un composé de la présente invention répond à la formule XF-SOX-C--(Z)(Z') ou XF-SOx-C--(Z)(YR), Z ou Z' peut être choisi dans le groupe constitué par -CN, -NO2, -SCN, -N3, -CF3, R'FCH2- (R'F étant un radical perfluoré), CF2=CFO-, CF2=CF-S-, CF2=CF-, -C2F4H les radicaux fluoroalkyloxy ou perfluoroalkyloxy, les radicaux fluoroalkylthioxy et les radicaux perfluoroalkylthioxy.
Z ou Z' peut également être un radical comprenant un ou plusieurs noyaux aro-matiques contenant éventuellement au moins un atome d'azote, d'oxygène,
12 de soufre ou de phosphore, lesdits noyaux pouvant être éventuellement des noyaux condensés et/ou lesdits noyaux pouvant éventuellement porter au moins un substituant choisi dans le groupe constitué par les halogènes, -OCnF2n+1, -OC2F4H, -SCnF2n+I, -SC2F4H, -O-CF=CF2, -SCF=CF2, -CN, -NO2, -SCN, -N3, -CF3, CF3CH2-, les radicaux aza, thia et oxa, les radicaux perfluoroalkyles, les radicaux fluoroalkyloxy, les radicaux fluoroalkylthioxy, les radicaux alkyles, alkényles, oxa-alkyles, oxa-alkényles, aza-alkyles, aza-alkényles, thia-alkyles, thia-alkényles, les radicaux polymères, et les radicaux possédant au moins un groupement ionophore cationique et/ou au moins un groupement ionophore anionique ;

étant entendu qu'un substituant Z ou Z' peut être un radical monovalent, une partie d'un radical multivalent relié à plusieurs groupements XF-SOX-C<, ou un segment d'un polymère, et que deux substituants Z et Z' peuvent former ensemble un groupement multivalent comprenant un noyau ou plusieurs noyaux aromatiques éventuellement condensés, incluant ou non le carbone portant la charge anionique.

Un substituant Z peut aussi représenter une unité récurrente d'un polymère.
Dans ce cas, la composition ionique de l'invention contient un polymère dans lequel au moins certaines unités récurrentes portent un groupe ionique ->CSO2XF. Le substituant Z d'un groupement anionique et le substituant Z' d'un groupement anionique voisin peuvent également former un biradical. Dans ce cas, la composition ionique de l'invention contient un polymère dans lequel le centre anionique C-fait partie de la trame du polymère, le groupement XFSO2 se trouvant en substituant latéral.
Le solvant de la composition ionique de l'invention peut être un solvant liquide aprotique, un polymère polaire ou un de leurs mélanges.

Le solvant liquide aprotique est choisi par exemple parmi les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les
13 sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides et les hydro-carbures partiellement halogénés. Les solvants particulière-ment préférés sont le diéthyléther, le diméthoxyéthane, le glyme, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthyl-tétrahydrofurane,, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alkyles (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle et le carbonate de méthylpropyle), la butyro-lactone, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, les N-alkylpyrrolidones (notamment la N-méthyl-pyrrolidone), la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone et les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 atomes de carbone.
Une composition ionique de l'invention peut contenir un solvant polymère polaire, choisi parmi les polymères solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés. Un polymère solvatant est un polymère qui comporte des unités solvatantes contenant au moins un hété-roatome choisi parmi le soufre, l'oxygène, l'azote et le fluor. A titre d'exemple de polymères solvatants, on peut citer les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à
blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), ou les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, les polyphosphazènes, les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables. On peut également citer les copolymères à
blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox. Bien entendu, la liste ci-dessus n'est pas limitative, et tous les polymères présentant des propriétés solvatantes peuvent être utilisés.
Une composition ionique de la présente invention peut comprendre simultanément un solvant liquide aprotique choisi parmi les solvants liquides aprotiques cités ci-dessus et un
14 solvant polymère polaire comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi parmi le soufre, l'azote, l'oxygène et le fluor. Elle peut comprendre de 2 à 98%
de solvant liquide. A titre d'exemple d'un tel polymère polaire, on peut citer les polymères qui contiennent principalement de unités dérivées de l'acrylonitrile, du fluorure de vinylidène, de lai N-vinylpyrrolidone ou du méthacrylate de méthyle. La proportion de liquide aprotique dans le solvant peut varier de 2%
(correspondant à un solvant plastifié) à 98% (correspondant à un solvant gélifié).

Une composition ionique de la présente invention peut contenir en outre un sel utilisé classiquement dans l'art antérieur pour l'élaboration d'un matériau à
conduction ionique. Parmi les sels qui peuvent être ajoutés à une composition ionique selon l'invention, on peut citer les perfluoroalcanesulfonates, les bis(perfluoroalkylsulfonyl) imidures, les bis(perfluoroalkylsulfonyl) méthanes et les tri (perfluoroalkylsulfonyl) méthanes.
Bien entendu, une composition ionique de l'invention peut contenir en outre les additifs utilisés de manière classique dans les matériaux à conduction ionique, et notamment des charges minérales ou organiques sous forme de poudre ou de fibres.

D'une manière générale, un composé Q1C(M)(Q2)(Q3) dans lequel Q1, Q2 et Q3 représentent RY, R'Y', Z, Z' ou XFSOX peut être préparé par action d'un composé
possédant un groupe partant L sur un précurseur du composé final, selon le schéma réactionnel suivant :

Q1L + EC(M)(Q2)(Q3) = LE + Q1C(M)(Q2)(Q3) L représente un groupe partant tel que F, Cl, Br, imidazolyle, triazolyle, RSO3-.
E représente un groupe électrophile tel que M. Par exemple, E peut être H, Li, Na, K, un ammonium substitué ou non, MgL, Si(R')3 ou Sn(R8)3, R7 et R8 représentant un radical alkyloxy.

Un composé dans lequel l'anion est XF-SOx-C-(Z)(Z') peut être préparé par action d'un composé possédant un groupe partant L sur un précurseur du composé final, suivant le schéma réactionnel suivant :
XFSOXL + E(M)C(Z)(Z') = XFSOXC(Z)(Z')(M) + L E

Les composés EC(M)(Q2)(Q3) peuvent être préparés par un méthode similaire suivant le schéma réactionnel 5 Q2L + E2MCQ3 = EC(M)(Q2)(Q3) + LE

dans lequel Q2, Q3, E, M et L ont la signification indiquée ci-dessus.

Dans un variante, lorsque Q représente XFSOX-, la réaction peut faire intervenir le soufre à l'état d'oxydation +2 ou +4 selon le schéma réactionnel suivant :
XFSOXE+ E (L)MCQ3 = XFSOXC(M)(Q2)(Q3) + LE

10 Une composition ionique de la présente invention du type polymère peut être préparée par dissolution dans un solvant commun tel l'acétonitrile, d'un polymère solvatant et d'un composé ionique portant un groupement > CSOXXF, puis évaporation du solvant. On peut également mettre en oeuvre un mode opératoire consistant à
dissoudre un composé ionique dans un solvant volatil, puis à mettre en solution cette
15 composition ionique et un polymère solvatant dans un solvant commun et à
évaporer le solvant volatil, la composition ionique étant choisie de manière à donner un rapport composé ionique/unité de répétition prédéterminé. Une composition ionique de la présente invention du type gel peut être obtenue soit en incorporant un solvant liquide à une composition polymère, soit en dissolvant le composé ionique dans un solvant dans lequel le polymère peut également être dissous à chaud.

Les sels des compositions ioniques de la présente invention comprennent au moins un groupement ionophore sur lequel sont fixés des substituants qui peuvent être très variés. Compte tenu du grand choix possible pour les substituants, les sels permettent d'induire des propriétés de conduction ionique dans la plupart des milieux organiques, liquides ou polymères possédant une polarité, même faible. Les applications sont importantes dans le domaine de l'élec-
16 trochimie, en particulier du stockage de l'énergie dans des générateurs primaires ou secondaires, dans les super-capacités, dans les piles à combustibles et dans les diodes électroluminescentes. Lorsque la composition selon l'inven-tion contient un sel polymère (introduit directement dans la composition ou obtenu in situ par polymérisation d'un sel monomère), elle présente les propriétés énumérées ci-dessus avec l'avantage d'avoir une charge anionique immobile.
Une composition ionique selon l'invention peut être utilisée comme électrolyte d'un dispositif électrochimique.
Dans ce cas, le sel est choisi de préférence parmi les composés dont le cation est l'ammonium, ou un cation dérivé
d'un métal, en particulier le lithium ou le potassium, le zinc, le calcium, les métaux des terres rares, ou un cation organique, tel qu'un ammonium substitué, un imidazolium, un triazolium, un pyridinium, un 4-diméthylamino-pyridinium, lesdits cations portant éventuellement un substituant sur les atomes de carbone du cycle. L'électrolyte ainsi obtenu présente une conductivité et une solubilité dans les sol-vants élevées, du fait des interactions faibles entre la charge positive et la charge négative. Son domaine de stabilité électrochimique est étendu, et il est stable dans des milieux aussi bien réducteurs qu'oxydants. Parmi les sels utilisables danse une composition ionique de l'inven-tion, l'on peut citer ceux qui ont un cation organique et un point de fusion inférieur à 150 C, en particulier les sels d'imidazolium, de triazolium, de pyridinium, de 4-diméthyl-amino-pyridinium. A titre d'exemple, on peut citer les sels suivants :

CF3SO2COOLi+ =-N CF3SO2C~e f=1 % U SONO N -SO;,N 2 u
17 O<x,y<1 ( _, x+y= 1 N~NH CF3SO2C HN9NH
SC)2 x y Ces sels présentent une conductivité élevée intrinsèque lorsqu'ils sont: en phase fondue. Ils peuvent donc être utilisés avec une quantité minime, voire nulle de solvant pour former une composition à conduction ionique.
Une composition de l'invention dans laquelle l'anion du sel contient un substituant XF alkyle perhalogéné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un substituant alkylaryle perhalogéné ayant de 6 à 9 atomes de carbone est particulièrement intéressante comme électrolyte dans la mesure où les faibles interactions entre les atomes de fluor de la chaîne entraînent des solubilités et une conductivité
élevées, même dans le cas où les autres substituants du sel contiennent des groupements ayant tendance à donner de fortes interactions, par exemple les radicaux aromatiques conjugués ou les zwitt:erions.
Un composé de l'invention dans lequel XF est choisi parmi les radicaux RHCF2-, RHCF2CF2-, RHCF2CF (CF3) - ou CF3 C(RH)F_ permet d'adapter de manière très précise les propriétés du matériau à conduction ionique en choisissant de manière approprié le substituant RH. En particulier, il permet de bénéficier, avec un nombre réduit d'atomes de fluor, des propriétés de dissociation et de solubilité
propres aux charges anioniques des systèmes perfluorés. Ces groupements sont aisément accessibles à partir de produits industriels comme le tétrafluoroéthylène ou le tétrafluoro-propylène. La quantité réduite de fluor rend ces composé
moins sensibles à la réduction par les métaux très électropositifs comme l'aluminium, le magnésium ou surtout le lithium.
Une composition ionique de l'invention peut être utilisée comme électrolyte dans un générateur électrochi-
18 mique. La présente invention a ainsi pour autre objet un générateur électrochimique comprenant une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte, caractérisé en ce que l'électrolyte est un composition ionique tel que définie ci-dessus. Selon un mode de réalisation particulier, un tel générateur comprend une électrode négative constituée par du lithium métallique, ou par l'un de SE's alliages, éventuellement sous forme de dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium, ou par un nitrure double de lithium et d'un métal de transition, ou par un oxyde à bas potentiel ayant pour formule générale Lit+y+x/3Ti2-x/3O4 (0 < x S 1, 0 _< y <_ 1) , ou par le carbone et les produits carbonés issus de la pyrolyse de matières organiques. Se-on un autre mode de réalisation, le générateur comprend une électrode positive choisie parmi les oxydes de vanadium VOx (2 <_ x <_ 2,5), LiV3O8r LiyNil_xCo.02, (0 5 x <_ 1 ; 0 <_ y 5 1), les spinelles de manganèse LiyMnl_,,M,102 (M = Cr, Al, V, Ni, 0 < x 5 0, 5 ; 0 < y <_ 2), les polydisulfures organiques, FeS, FeS2, le sulfate de fer Fe2(SO4)3, les phosphates et phosphosilicates de fer et de lithium de structure olivine, ou leurs produits de substitution du fer par le manganèse, utilisés seuls ou en mélanges. Le collecteur de l'électrode positive est de préférence en aluminium.
Comme électrolyte d'un générateur électrochimique, on utilisera de préférence une composition ionique contenant un sel de métal alcalin. On préfère tout particulièrement les sels de lithium, éventuellement en mélange avec un sel de potassium.
Les sels dans lesquels les substituants R et R' représentent un alkyle, un aryle, un alkylaryle, un aralkyle ayant de préférence de 6 à 20 atomes de carbone, constituent de bons candidats pour les compositions ioniques destinées à
être utilisées comme électrolyte d'un générateur électro-chimique. Toutefois, des propriétés particulières peuvent être obtenues en choisissant d'autres substituants. Lorsque
19 le sel a au moins un substituant R, R' ou XF contenant un groupe mésomorphe ou une insaturation éthylénique et/ou un groupe condensable et/ou un groupe dissociable par voie thermique, par voie photochimique ou par dissociation ionique, la composition ionique forme aisément des polymères ou copolymères qui sont des polyélectrolytes, soit intrinsèques quand le polymère porte des groupements solvatants, soit par addition d'un solvant polaire de type liquide ou polymère, ou par mélange avec un tel solvant. Ces compositions du type polyélectrolyte ont une conductivité
uniquement due au cations.

Lorsque le sel de la composition ionique utilisée comme électrolyte porte au moins un substituant R, R` ou RH qui est un polymère conducteur électronique autodopé, la stabilité de l'électrolyte est améliorée par rapport aux agents extérieurs et la conductivité est stable dans le temps même à des températures élevées. En contact avec les métaux, une telle composition donne des résistances d'interface très faibles.
Son utilisation comme électrolyte permet de protéger de la corrosion, en particulier les métaux ferreux ou l'aluminium, en particulier lorsque l'aluminium est utilisé
comme collecteur de la cathode du générateur. A titre d'exemple, on peut citer :

SO2N~
H +
SO2C O Li N

n / CH =CH
O n O2S-C,OK+

O O Li+ n G 'Il SO2C2F5 n Lorsque le sel de la composition ionique utilisée comme électrolyte contient un substituant R, R' ou RH qui contient un couple rédox (par exemple un disulfure, une thioamide, un ferrocène, une phénothiazine, un groupe bis(dialkylaminoaryle), un 5 nitroxyde, un imide aromatique), l'électrolyte a des propriétés de navette rédox utiles comme élément de protection et d'égalisation de charge du générateur électrochimique.

L'utilisation d'un sel portant au moins un substituant R, R' ou RH qui représente un alkyle, un aryle, un alkylaryle ou un arylalkyle, permet d'induire dans l'électrolyte 10 du générateur des propriétés de type mésogène. Les groupes alkyle ayant de 6 à 20 atomes de carbones et les groupes aryle-alkyle, en particulier ceux contenant l'entité
biphényle qui forment des phases de type cristal liquide, sont particulièrement préférés. Les propriétés de conduction des phases de type cristal liquide, nématique, cholestérique ou discotique ainsi constituées sont pour réduire la mobilité
des anions 15 de l'électrolyte, en particulier dans les électrolytes polymères, sans affecter la mobilité
des cations. Cette particularité est importante pour les générateurs électrochimiques mettant en jeu les cations lithium.
Lorsqu'une composition selon l'invention est destinée à être utilisée comme électrolyte d'un générateur au lithium, le solvant est choisi avantageusement parmi les
20 solvants liquides aprotiques polaires utilisés classiquement. Il peut également être choisi parmi les solvants polymères polaires solvatants, réticulés ou non, portant ou non des groupes
21 ioniques greffés. On peut également utiliser comme solvant un gel obtenu par mélange d'un solvant liquide et d'un solvant polymère. Un poly(oxyde d'éthylène) et un copolymère d'oxyde d'éthylène ou d'oxyde de propylène et d'un monomère réticulable tel que l'allylglycidyléther et le méthylglycidylét.her sont particulièrement intéressants.
Une composition ionique de l'invention peut également être utilisée pour l'élaboration de la cathode d'un générateur au lithium. Le matériau de la cathode comprend alors une composition ionique de l'invention, dans laquelle le sel est un polymère conducteur électronique. A titre d'exemple d'un tel sel, on peut citer H

N SOZC O Li' S02N O CH =CH
02S-CCeK+
S02Cf 3 C-i O O ~~ Li+ n c SO2CF3 S02C2F5 n Une composition ionique de la présente invention peut également être utilisée comme électrolyte d'une supercapa-cité. Un autre objet de la présente invention est par consé-quent une supercapacit:é utilisant au moins une électrode de carbone à haute surface spécifique, ou une électrode contenant un polymère rédox, dans laquelle l'électrolyte est une composition ionique selon la présente invention.
Le cation du sel de la composition ionique utilisée comme électrolyte d'une supercapacité est de préférence un
22 ammonium NH4, un cation métallique, ou un cation organique comprenant un atome d'azote quaternisé. Les cations préférés sont Li, K, Ca, les terres rares, et les ions imidazolium, triazolium, pyridinium, ou 4-diméthyl aminopyridinium.

Le sel de la composition ionique de l'invention utilisée comme électrolyte d'une supercapacité est avantageusement choisi parmi les sels dans lesquels R, R' et XF ont un faible nombre d'atome, de préférence inférieur à 3. Les composés dans lesquels R et R' représentent -CH3 ou -N(CH3)2 et XF représente CF3- sont particulièrement préférés. Il peut être avantageux d'ajouter une faible proportion de composés ioniques dans lesquels R et/ou R' sont de longues chaînes alkyles (n > 8) pour agir en tant que tensio-actif et améliorer la pénétration du liquide dans les micropores du carbone de l'électrode de carbone.
Les solvants sont de préférence choisis parmi ceux qui ont une faible viscosité
et qui confèrent à la composition une conductivité élevée, par exemple l'acétonitrile, les carbonates d'alkyle, le mélange carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane.

Une composition ionique selon la présente invention peut être utilisée comme électrolyte d'une pile à combustible. Pour cette application particulière, le sel de l'électrolyte est choisi avantageusement parmi les sels XF-SOX-C-(Z)(Z') ou XF-SOX-C-(Z)(YR), les premiers cités étant préférés.

Le cation du composé utilisé dans l'électrolyte d'une pile à combustible est de préférence un hydronium, un ammonium, un cation métallique, ou un cation organi-que comprenant un atome d'azote quatemisé (en remplacement partiel pour l'hydronium). Les cations préférés sont H+, H3O+, Li+, K+, Ça++, les ions imidazolium, triazolium, pyridinium et 4-diméthyl aminopyridinium.

Les substituants Z ou Z' du composé ionique sont choisis de préférence parmi -(DOCnF2n+l, -(DOC2F4H, -,VSCõ F2n+l et -(DSC2F4H, -(DOCF=CF2, -(DSCF=CF2, -C2F4H et CF2=CF-, n étant un
23 nombre entier de 1 à 8. Un tel sel est un précurseur de monomères et de polymères stables, en particulier vis-à-vis de l'oxygène. L'électrolyte présente ainsi une grande stabilité, même à des températures supérieures à 80 C
lorsque le sel est un polymère.
Une composition ionique de la présente invention peut être utilisée comme électrolyte dans les systèmes photo-électrochimiques, en particulier les systèmes de conversion de la lumière en électricité, et dans les systèmes de modulation de la lumière de type électrochrome. Un dispositif photoélectrochimique dans lequel l'électrolyte est une composition ionique selon l'invention est un autre objet de la présente invention.
Il est avantageux d'utiliser comme électrolyte une composition ionique dans laquelle le cation du sel est H+, H3O+1 Na+, K+, NH4, un imidazolium, un triazolium, un pyridinium ou un 4-diméthyl aminopyridinium. Lorsque le dispositif électrophotochimique est un système de conversion de lumière en électricité, ou un système de modulation de la lumière du type électrochrome, il est avantageux d'utiliser dans l'électrolyte un sel qui porte au moins un substituant R, R' ou RH contenant un couple rédox tel qu'un disulfure, une thioamide, un ferrocène, une phéno-thiazine, un groupe bis(dialkylaminoaryle), un nitroxyde, un imide aromatique.
L'électrolyte présente ainsi des propriétés de navette rédox utiles pour assurer le passage de courant sans polarisation.
Lorsque le cation du composé ionique est un imidazolium, un triazolium, un pyridinium ou un 4-diméthyl aminopyridinium, le composé ionique est fondu à la température ambiante et présente une conductivité ionique élevée, supérieure à 10-3 S. CM-1. Une composition contenant ledit sel, la base correspondante (imidazole, triazole, pyridine, 4-diméthyl aminopyridine) et un poly(oxyde d'éthylène) de préférence de masse élevée ou réticulable, constitue un polymère conducteur protonique anhydre.
24 Pour un dispositif électrochrome à colorants, on utilise comme électrolyte une composition selon l'invention dans laquelle le sel est un composé ayant des propriétés de sel fondu et qui contient en outre des colorants complémentaires qui changent de couleur en passant de l'état oxydé à l'état réduit et inversement.

Une composition ionique selon l'invention peut également être utilisée en tant qu'électrolyte ou colorant électroactif dans un dispositif pour l'affichage optique. Dans cette utilisation particulière, il est avantageux de choisir pour R, R' ou RH, un alkyle, un aryle, un alkylaryle ou un arylalkyle, qui permet d'induire dans la composition ionique des propriétés de type mésogène. Les groupes alkyles ayant de 6 à 20 atomes de carbones et les groupes arylalkyle, en particulier ceux contenant l'entité
biphényle qui forment des phases de type cristal liquide, sont particulièrement préférés.
Une composition ionique de la présente invention peut également être utilisée pour le dopage p ou n d'un polymère à conduction électronique et cette utilisation constitue un autre objet de la présente invention. Les anions du sel de la composition ionique de l'invention peuvent servir de contre charge à des polymères conjugués polycationiques tels le polyacétylène, le polypyrrole, le polythiophène, le polyparaphénylène, les polyquinolines et leur copolymères alternés avec l'acétylène (ex polyparaphénylènevinylène), et leur dérivés de substitution par les groupements alkyle, alcoxy, aryle etc... Eventuellement, la polymérisation ou le dopage sont effectués par voie électrochimique à partir des compositions ioniques, ou par échange des anions d'un polymère déjà dopé par les anions des compositions ioniques.

La charge anionique portée par l'un des anions XF-SOx-C-(Z)(Z'), XF-SOx-C-(YR)(Y'R') ou XF-SOx-C-(Z)(YR) exerce un effet stabilisant sur les conducteurs électroniques de type polymères conjugués, et l'utilisation d'une composition contenant un sel portant au moins un substituant Z, Z', R ou R' comprenant une longue chaîne alkyle permet de rendre ces polymères solubles dans les solvants organiques usuels même à l'état dopé. Le greffage de ces charges sur le polymère lui-même donne des polymères dont la charge globale est cationique, qui sont solubles dans les solvants organiques 5 et qui présentent, outre leur stabilité, des propriétés d'anticorrosion vis-à-vis des métaux, l'aluminium et les métaux ferreux. La présente invention a aussi pour objet des matériaux à conduction électronique comprenant une composition ionique de la présente invention dans laquelle 10 la partie cationique du sel est un polycation constitué par un polymère conjugué dopé "p". Les sels préférés pour cette application sont ceux dans lesquels l'un des substituants Z, Z', R ou R' contient au moins une chaîne alkyle ayant de 6 à
20 atomes de carbone. A titre d'exemple, on peut citer les 15 composés dans lesquels R ou R' est un radical alkyle. On peut également citer les composés dans lesquels XF est RHCF2-, RHCF2CF2-,. RHCF2CF (CF3) - ou CF3C (RH) F- dans lesquelles RH- représente un radical alkyle. On peut citer en outre les composés dans lesquels Z représente un noyau aromatique 20 portant un radical alkyle.
Il a été observé que la forte dissociation des espèces ioniques des composés de l'invention se traduisait par une stabilisation des carbocations, en particulier ceux dans lesquels il existe une conjugaison avec l'oxygène ou l'azote
25 et, d'une manière surprenante, par une forte activité de la forme protonée des composés l'invention sur certains monomères. La présente invention a donc également pour objet l'utilisation d'une composition ionique comme initiateur photochimique ou thermochimique source d'acide de Bronsted catalyseur de polymérisation ou de réticulation de monomères ou de prépolymères capables de réagir par voie cationique, comme catalyseur pour diverses réactions chimiques ou comme catalyseur pour la modification de polymères. Comme catalyseur pour la modification chimique de polymères, on préfère tout particulièrement les compositions dans lesquelles le cation du sel est un proton, un oxonium, Li,
26 Mg, Cu, une terre rare, le triméthylsilyle, un ferrocène, un zirconocène, ou un zirconoindocène.
Le procédé de polymérisation ou de réticulation de monomères ou de prépolymères capables de réagir par voie cationique est caractérisé en ce que l'on utilise une composition ionique de l'invention comme photoinitiateur source d'acide catalysant la réaction de poly nérisation. Les compositions ioniques selon l'invention dans lesquelles le cation du sel est un groupe possédant une liaison -N=N+ ou -N=N-, un groupement sulfonium, un groupement iodonium, ou un cation arène-ferrocénium substitué ou non, éventuellement incorporé dans une trame polymérique, sont préférées. Les compositions contenant un sel de 2,2'[Azobis(2-2'-imidazolinio-2-yl)-propane]2+ ou 2,2'-Azobis(2-amidiniopropane)2+ sont particulièrement adaptées en tant qu'initiateurs photothermiques. Les compositions contenant un sel d'iodonium sont particulièrement adaptées en tant qu'initiateur photochimique. A titre d'exemple de sels, on peut citer C4F9SO2 O ~/- 0,C-SO2N S02 ~S~ 0 CF3SO2C O +I O

+I O
O

Le choix du substituant XF d'une part, des substituants R, R' ou Z d'autre part, est effectué de manière à augmenter la compatibilité du sel avec les solvants utilisés pour la réaction des monomères ou des prépolymères, et en fonction des propriétés souhaitées pour le polymère final. Par exemple, le choix de radicaux alkyles non substitués donne une solubilité dans les milieux peu polaires. Le choix de radicaux comprenant un groupe oxa ou une sulfone donnera une
27 solubilité dans les milieux polaires. Les radicaux incluant un groupement sulfoxyde, un groupement sulfone, un groupement oxyde de phosphine, un groupement phosphonate, obtenus respectivement par addition d'oxygène sur les atomes de soufre ou de phosphore, peuvent conférer au polymère obtenu des propriétés améliorées en ce qui concerne l'adhésion, la brillance, la résistance à l'oxydation ou aux UV. Les monomères et les prépolymères qui peuvent être polymérisés ou réticulés à l'aide des photoinitiateurs de la présente invention sont ceux qui peuvent subir une polymérisation cationique.
Parmi les monomères, on peut citer les monomères qui comportent une fonction éther cyclique, une fonction thioéther cyclique ou une fonction amine cyclique, les composés vinyliques, (plus particulièrement les éthers vinyliques), les oxazolines, les lactones et les lactames.
Parmi les prépolymères, on peut citer les composés dans lesquels des groupements époxy sont portés par une chaîne aliphatique, une chaîne aromatique, ou une chaîne hétéro-cyclique, par exemple les éthers glycidiques du bisphénol A
éthoxylés par 3 à 15 unités d'oxyde d'éthylène, les siloxanes possédant des groupements latéraux du type époxycyclohexène-éthyle obtenus par hydrosilylation des copolymères de dialkyl, d'alkylaryle ou de diaryl siloxane avec le méthyl hydrogénosiloxane en présence d'oxyde de vinylcyclohexène, les produits de condensation du type sol-gel obtenus à partir du triéthoxy ou du triméthoxy silapropylcyclohexène oxyde, les uréthanes incorporant les produits de réaction du butanediol monovinyléther et d'un alcool de fonctionnalité supérieure ou égale à 2 sur un di ou un tri isocyanate aliphatique ou aromatique.
Le procédé de polymérisation selon l'invention consiste à mélanger au moins un monomère ou prépolymère capable de polymériser par voie cationique et au moins une composition ionique de l'invention, et à soumettre le mélange obtenu à
un rayonnement actinique ou un rayonnement P. De préférence,
28 le mélange réactionnel est soumis au rayonnement après avoir été mis sous forme d'une couche mince ayant une épaisseur inférieure à 5 mm, de préférence sous forme d'un film mince ayant une épaisseur inférieure ou égale à 500 pm. La durée de la réaction dépend de l'épaisseur de l'échantillon et de la puissance de la source à la longueur d'onde X active.
Elle est définie par la vitesse de défilement devant la source, qui est comprise entre 300 m/min et 1 cm/min. Des couches de matériau final ayant une épaisseur supérieure à
5 mm peuvent être obtenues en répétant plusieurs fois l'opération consistant à épandre une couche et à la traiter par le rayonnement.
Généralement, la quantité de composition agissant comme initiateur photochimique utilisée est comprise entre 0,01 et 15 % en poids par rapport au poids de monomère ou de prépolymère, de préférence entre 0,1 et 10 % en poids.
Une composition ionique de la présente invention contenant une quantité très faible, voire nulle, de solvant peut être utilisée comme initiateur photochimique, notamment lorsque l'on souhaite polymériser des monomères liquides dans lesquels le sel de la composition ionique utilisée comme initiateur photochimique est soluble ou aisément dispersable. Cette forme d'utilisation est particulièrement intéressante, car elle permet de supprimer les problèmes liés aux solvants (toxicité, inflammabilité).
Une composition ionique de la présente invention peut également être utilisée en tant qu'initiateur photochimique ou thermochimique sous forme d'une solution homogène dans un solvant inerte vis-à-vis de la polymérisation, prête à
l'emploi et aisément dispersable, en particulier dans le cas où le milieu à polymériser ou à réticuler présente une viscosité élevée.
Comme exemple de solvant inerte, on peut citer les solvants volatils, tels que l'acétone, la méthyl-éthyl cétone et l'acétonitrile. On peut également citer les solvants non volatils tels que par exemple le carbonate de *rB
29 propylène, la -~-butyrolactone, les éther-esters des mono-, di-, tri- éthylène ou propylène glycols, les éther-alcools des mono-, di-, tri- éthylène ou propylène glycols, les diéthers des mono-, di- ou triéthylène glycol et les diéthers des mono-, di- ou tripropylène glycol, et les plastifiants tels que les esters de l'acide phtalique ou de l'acide citrique.

Pour irradier le mélange réactionnel, le rayonnement peut être choisi parmi le rayonnement ultraviolet, le rayonnement visible, les rayons X, les rayons y et les rayons R. Lorsque l'on utilise la lumière ultraviolette comme rayonnement actinique, il peut être avantageux d'ajouter aux initiateurs photochimique ou thermochimiques de l'invention des photosensibilisateurs destinés à permettre une photolyse efficace avec les longueurs d'ondes moins énergétiques que celles correspondant au maximum d'absorption du initiateur photochimique ou thermochimique, telles que celles émises par les dispositifs industriels, (X ~ 300 nm pour les lampes à vapeur de mercure en particulier).

Parmi les différents types de rayonnement mentionnés, le rayonnement ultraviolet est particulièrement préféré. D'une part, il est plus commode d'emploi que les autres rayonnements mentionnés. D'autre part, les initiateurs photochimiques sont en général directement sensibles aux rayons UV et les photosensibilisateurs sont d'autant plus efficaces que la différence d'énergie (6X) est plus faible.

Les composés ioniques de l'invention peuvent aussi être mis en oeuvre en association avec des amorceurs de type radicalaire générés thermiquement ou par action d'une radiation actinique. Il est ainsi possible de polymériser ou de réticuler des mélanges de monomères ou de prépolymères contenant des fonctions dont les modes de polymérisation sont différents, par exemple des monomères ou des prépolymères polymérisant par voie radicalaire et des monomères ou des prépolymères polymérisant par voie cationique. Cette possibilité est particulièrement avantageuse pour créer des réseaux interpénétrés ayant des propriétés physiques différentes de celles qui seraient obtenues par simple mélange des polymères issus des monomères correspondants.
5 L'invention a également pour objet l'utilisation des compositions ioniques de l'invention pour les réactions d'amplification chimique de photoresists pour la micro-lithographie. Lors d'une telle utilisation, un film d'un matériau comprenant un polymère et une composition ionique 10 de l'invention -est soumis à une irradiation. L'irradiation provoque la formation de l'acide par remplacement du cation M par un proton, qui catalyse la décomposition ou la transformation du polymère. Après décomposition ou transformation du polymère sur les parties du film qui ont 15 été irradiées, les monomères formés ou le polymère transformé sont éliminés et il reste une image des parties non exposées. Pour cette application particulière, il est avantageux d'utiliser une composition de l'invention qui se présente sous la forme d'un polymère constitué
20 essentiellement d'unités récurrentes styrényles portant un substituant ionique XF-SOx-C- dans lequel la partie cationique est un iodonium ou un sulfonium. Ces composés permettent d'obtenir après photolyse des produits qui ne sont pas volatils, et donc ni corrosifs, ni odorants 25 lorsqu'il s'agit. de sulfures produits de la décomposition du sulfonium. Parmi. les polymères qui peuvent ainsi être modi-fiés en présence d'un composé de l'invention, on peut citer notamment les polymères contenant des motifs ester ou des motifs aryléther de tertioalkyle, par exemple les poly-
30 (phtalaldéhydes), les polymères de bisphénol A et d'un diacide, le polytertiobutoxycarbonyl oxystyrène, le poly-tertiobutoxy-a-méthyl styrène, le polyditertiobutylfumarate-co-allyltriméthylsilane et les polyacrylates d'un alcool tertiaire, en particulier le polyacrylate de tertiobutyle.
D'autres polymères sont décrits dans J.V. Crivello et al, Chemistry of Materials 8, 376-381, (1996).

*rB
31 Dans les sels des compositions de la présente invention, les paires d'ions présentent un très forte dissociation, ce qui permet l'expression des propriétés catalytiques intrinsèques du cation Mm+, dont les orbitales actives sont facilement exposées aux substrats de la réaction, ceci dans des milieux variés. La plupart des réactions importantes de la chimie organique peuvent être ainsi effectuées dans des conditions peu contraignantes, avec d'excellents rendements et la facilité de séparer le catalyseur du milieu réactionnel. La mise en évidence d'induction asymétrique par l'utilisation d'une composition ionique selon l'invention contenant un sel qui porte un groupement chiral est particulièrement importante de part sa généralité et sa facilité de mise en oeuvre. Il est à noter que les molécules perfluorées chirales [(RFSO2)3C]-, 1 /mMm+ sont inconnues et ne présenteraient qu'une activité optique négligeable du fait de la faible polarisabilité des groupements perfluorés. La présente invention a par conséquent comme autre objet l'utilisation des compositions de l'invention comme catalyseurs dans les réactions de Friedel-Crafts, les réactions de Diels-Alder, les réactions d'aldolisation, les additions de Michael, les réactions d'allylation, les réactions de couplage pinacolique, les réactions de glycosylation, les réactions d'ouvertures de cycles des oxétanes, les réactions de métathèse des alcènes, les polymérisations de type Ziegler-Natta, les polymérisations du type métathèse par ouverture de cycle et les polymérisations du type métathèse de diènes acycliques. Les compositions ioniques de l'invention préférées pour une utilisation en tant que catalyseur pour les réactions ci-dessus sont celles dans lesquelles le cation du sel est choisi parmi H, le lithium, le magnésium, les métaux de transition à l'état divalent ou trivalents, les terres rares, les platinoïdes, et leurs couples organométalliques, en particulier les métallocènes. Les compositions contenant un sel ayant un substituant R, R'
32 ou Z optiquement actif sont particulièrement efficaces pour la catalyse énaritiosélective.
Les compositions de l'invention peuvent également être utilisées comme solvant pour effectuer des réactions chimiques, photochimiques, électrochimiques, photoélectro-chimiques. Pour cette utilisation particulière, on préfère les compositions ioniques dans lesquelles le sel a un cation du type imidazolium, triazolium, pyridinium ou 4-diméthylamino-=pyridinium, ledit cation portant éventuelle-ment un substituant sur les atomes de carbone du cycle, et un anion dans lequel les substituants ont un nombre d'atomes de carbone faible, de préférence inférieur ou égal à 4.
Parmi ces sels, on préfère tout spécialement ceux qui ont un point de fusion inférieur à 150 C, plus particulièrement inférieur à 100 C. La quantité de solvant peut alors être minimisée. On peut également utiliser une composition contenant un se,- d'un cation métallique solvaté, par exemple par un polyéthylène glycol ayant de préférence un masse inférieure à 1000.
Les colorants de type cationique (cyanines) sont utilisés de plus en plus fréquemment comme sensibilisateurs de films photographiques, pour le stockage optique d'information (disques optiques accessibles en écriture), pour les lasers. La tendance de ces molécules conjuguées à
s'empiler lorsqu'elles sont en phases solides limite leur utilisation, par suite des variations des propriétés opti-ques par rapport à la molécule isolée. L'utilisation de compositions ioniques de l'invention pour la fabrication de colorants cationiques dont les contre-ions, éventuellement fixés à cette même molécule, correspondent aux fonction-nalités de l'invention, permet de réduire les phénomènes d'agrégation, y compris dans des matrices solides polymères et de stabiliser ces colorants. La présente invention a pour autre objet l'utilisation d'une composition ionique selon l'invention comme composition de colorant cationique. Les compositions ioniques particulièrement préférées pour cette
33 application sont celles qui contiennent un sel dans lequel la ou les charges négatives du groupement anionique XF-SOX-C-(Z)(Z'), XF-SOX-C (YR)(Y'R') ou XF-SOX-C-(Z) (YR) soit sont fixées à la molécule de colorant, soit constituent le contre-ion des charges positives du colorant. A titre d'exemple de tels composés, on peut citer les composés suivants C:H3~N
O
C.H3 / S02CF

SO2C OK+

S02 Ce I +

I l ce CNI \ O ` ~ N +

La présente invention est décrite plus en détail par les exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
34 Exemple 1 100 mmoles de bis(chlorosulfonyl)méthane (C1SO2)2CH2 préparé suivant la méthode de Fild et Rieck (Chem. Ztg., 100, 1976, 391) ont été ajoutés lentement à
200 ml d'une solution de diméthylamine 5M. Après deux heures sous agitation, l'eau a été évaporée et le résidu repris dans l'éther. Après évaporation de l'éther, le bis(diméthylaminosulfonyl)méthane ((CH3)2NS02)2CH2 a été purifié par sublimation.
Dans 20 ml de tétrahydrofurane, on a alors ajouté 20 mmoles de ((CH3)2NS02)2CH2 et 20 mmoles d'hydrure de sodium par portions. Après une heure, on a ajouté 20 mmoles de trifluorométhanesulfonylimidazole (commercialisé par Fluka). Après 24 heures sous agitation, le solvant a été évaporé, puis le résidu repris dans l'éthanol et l'on a ajouté 25 mmoles de K2CO3. Après filtration et évaporation de la suspension, le sel de potassium [(CH3)2NS02]2C(K)SO2CF3 a été recristallisé dans l'eau. Ce sel a ensuite été traité par une quantité stoechiométrique de chlorure de lithium dans le tétrahydrofurane. On a ainsi obtenu le sel de lithium correspondant :

~S02N(CH 3)2 CF3SO2COLi+
SO2N(CH 3)2 Ce sel présente une excellente solubilité dans les solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly(oxyde d'éthylène). Une solution du sel dans le poly(oxyde d'éthylène) à une concentration O/Li = 12/1 présente une conductivité ionique supérieure à 10-4 S.cm-1 à 60 C. Une solution concentrée de ce sel dans l'acétone peut être utilisée pour la catalyse de réactions de Diels-Alder.

On a réalisé un générateur suivant la technologie lithium-polymère en utilisant une anode en lithium métallique, un électrolyte composé d'un terpolymère d'oxyde d'éthylène, d'allylglycidyléther et de méthylglycidyléther contenant ce sel de lithium à une concentration 0/Li = 20/1 et une cathode composite à base d'oxyde de vanadium (40% en volume), de noir de carbone (5% en volume) et d'un 5 électrolyte identique à celui décrit ci-dessus (50% en volume). Ce générateur a donné un profil de cyclage à 60 C
équivalent à celui obtenu en utilisant la bis(trifluoro-méthanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) qui est l'un des sels les plus courants pour cette application.

10 Exemple 2 Dans 20 ml. de tétrahydrofurane anhydre, on a ajouté
20 mmoles de triflinate de potassium CF3SO2K (commercialisé
par Parish Chemicals, Utah, USA) et 20 mmoles de 4-bromo-1-bromométhylènebenzène BrCH2C6H4Br. Après 24 heures sous 15 agitation, il s'est formé un précipité de bromure de potassium qui a été éliminé par filtration. On a alors ajouté par portions 40 mmoles d'hydrure de sodium NaH et, après une heure sous agitation, un catalyseur tétrakis(triphénylphbsphine)-Pd (2% molaire). Le milieu 20 réactionnel a alors été agité pendant 48 heures, puis précipité dans une solution aqueuse saturée en chlorure de potassium. On a alors obtenu le produit suivant +
+K+

10 mmoles du polymère obtenu ont ensuite été dopés par 25 traitement par 2,5 mmoles de diacétatoiodosobenzène (CH3CO2)2IC6H5 (commercialisé par Lancaster) dans 10 ml de diméthylformamide. Après filtration et évaporation du solvant, on a obtenu un polymère à conduction électronique (PCE) à dopage anionique présentant une conductivité de *rB

l'ordre de 6 S.cm 1, déterminée par une mesure quatre points.
Cette conductivité présente une bonne stabilité en milieu humide.
Le composé polymère du présent exemple est un bon inhibiteur de corrosion de l'aluminium et des métaux ferreux en milieu acide ou chlorure. Le traitement des surfaces à
protéger s'effectue simplement par dépôt d'une solution du PCE dans un mélange d'eau et de diméthylformamide, sous la forme d'une peinture, puis séchage et un traitement thermique à 100 C. Ce composé polymère a également permis d'obtenir des dépôts conducteurs adhérents dont la conductivité est stable à l'air, sur des plastiques traités par effet Corona.
Le composé ionique polymère du présent exemple peut également être utilisé pour l'élaboration de la cathode d'une batterie. La cathode est une cathode composite contenant le sel polymère obtenu dans le présent exemple (40% en volume) et un poly(oxyde d'éthylène) de masse 3.105.
L'électrolyte est un film de poly(oxyde d'éthylène) de masse 5.106 contenant le sel de lithium de la bis(trifluoro-méthanesulfonyl)imide, à une concentration O/Li = 20/1.
L'anode est du lithium métallique. Après avoir assemblé
l'ensemble dans un boîtier de pile bouton, cette batterie a été cyclée à urne température de 60 C entre 2 V et 3,9 V.
Plus de 500 cycles de charge/décharge ont pu être effectués en conservant 70% de la capacité du premier cycle.

Exemple 3 Dans 20 ml de pyridine anhydre, on a ajouté 20 mmoles de triflinate de potassium CF3SO2K et 20 mmoles de 1-diméthylaminosulfonyl-l-bromométhane Me2NSO2CH2Br préparé à
partir de ClSO2CH2Br (commercialisé par Lancaster) . Après 24 heures sous agitation, la pyridine a été évaporée et le résidu repris dans 30 ml d'une solution d'acide chlorhydrique 4M. On a ensuite extrait la phase aqueuse par de l'éther, on l'a séchée sur sulfate de magnésium, puis on a évaporé l'éther et on a sublimé le résidu. On a ainsi récupéré le composé Me2NSO2CH2SO2CF3. Ce composé a été agité
en présence de phosphate de potassium K3PO4 dans le tétrahydrofuranne pendant 24 heures. Puis, après filtration et évaporation du solvant, on a obtenu le sel de potassium de Me2NSO2CH2SO2CF3. Dans 15 ml de tétrahydrofurane, on a introduit 10 mmoles de ce sel de potassium, puis 10 mmoles de chlorure de styrènesulfonyle (commercialisé par Monomer-Polymer & Dajac Laboratories). Après 24 heures, on a ajouté
10 mmoles de chlorure de lithium, puis on a agité le milieu réactionnel pendant 6 heures. Après filtration et évaporation du solvant, on a obtenu le produit suivant:

CF3SO2CQLi+
SO2N(CH 3)2 On a mis en solution dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre, 6 mmoles de ce sel, 4 mmoles d'acrylonitrile et 100 pzmoles de _L,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile) et on a dégazé par un balayage d'argon sec. On a alors effectué sous argon la copolymérisation de l'acrylonitrile avec le dérivé
du styrène en chauffant le milieu réactionnel à 60 C pendant 48 heures. Après refroidissement, la solution a été
concentrée, puis le polymère récupéré par reprécipitation dans l'éther. On a ainsi obtenu le copolymère suivant CN t.,4 =

O=S=O
C
(CH3)2NSO2 Q'SO2CF3 Li+ 0,6 On a introduit dans ce copolymère du carbonate d'éthylène (EC) et du carbonate de propylène (PC) dans les proportions suivantes, exprimées en pourcentage en poids copolymère 30 %, EC 35 %, PC 35 % et on a obtenu un polyélectrolyte sous forme de gel. Ce gel présente de bonnes propriétés mécaniques et une conductivité
supérieure à
10-4 S.cm-1 à 30 C. Le nombre de transport cationique dans cet électrolyte est de 0,85.
On a assemblé un générateur électrochimique en utilisant comme anode un coke de carbone (80% en volume) mélangé avec le copolymère du présent exemple (20% en volume). L'électrolyte est le copolymère gel décrit ci-dessus. La cathode est une cathode composite contenant du noir de carbone (6% en volume), LiNiO2 (75%
en volume) et le copolymère du présent exemple (20% en volume). Ce générateur a donné de bonnes performances en cyclage à 25 C. Après 500 cycles de charge/décharge entre 3 et 4,2 V, une capacité supérieure à 75% de la capacité
au premier cycle a été constatée. Le générateur présente en outre de très bonne performances lors d'appel de puissance du fait de l'utilisation d'anions fixés, qui a également amélioré l'évolution de la résistance d'interface.

Suivant un procédé équivalent, on a également synthétisé un polyanion contenant 3% molaire du sel de lithium et 97% molaire d'acrylonitrile. Ce copolymère a permis d'induire des propriétés antistatiques dans des fibres de polyacrylonitrile.

Exemple 4 A une solution de 20 mmoles de 1,3-dithiolane-1,1,3,3-tétraoxide (préparé
suivant la méthode de Gibson : J. Chem. Soc., 1930, 12) dans 20 ml de tétrahydrofurane anhydre, on a ajouté lentement sous argon 40 mmoles d'hydrure de potassium. Après une heure sous agitation, on a fait buller 30 mmoles de fluorure de tri fluorométhanesulfonyle (commercialisé par Apollo, Royaume-Uni) sur une période d'une heure. Après 24 heures sous agitation, le milieu réactionnel a été
filtré, le solvant évaporé et le résidu séché. On a ainsi obtenu le sel de potassium suivant :

OIS ~OK+

cii >-SO2CF3 OlS~ O

mmoles de ce sel de potassium ont été mis en solution dans 10 ml de tétrahydrofurane anhydre. On a alors ajouté sous argon et par portions 10 mmoles d'hydrure de lithium, puis 10 mmoles de (chloropropyl)triéthoxysilane (commercialisé

5 par Fluka). Après 24 heures, le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer le précipité
de chlorure de potassium formé, puis le solvant a été évaporé. On a ainsi obtenu le produit suivant :

EtO
O~ ~O
EtO 3i ~S Li EtO p >-SO2CF3 O~S*O
On a préparé une solution de ce sel de lithium avec le O-[2-(triméthoxysilyl)-10 éthyl]-O'-méthylpolyéthylène glycol de masse 5000 (commercialisé par Shearwaters Polymers) (3:1 molaire) dans un mélange eau/méthanol. Une plaque de verre décapée à l'acide nitrique, puis séchée à 100 C, a ensuite été trempée dans la solution pendant quelques minutes. Après rinçage au méthanol et séchage, on a mesuré une conductivité de surface de 3.10-5 S(carré) suffisante pour donner des propriétés antistatiques à la surface du verre.

Exemple 5 En opérant comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant la diméthylamine par de la dibutylainine, on a préparé le sel de potassium [(C4H9)2NS02]2CKSO2CF3.
5 mmoles de ce sel de potassium et 5 mmoles de chlorure de diphényliodonium (C6H5)21C1 ont ensuite été agités ensemble durant 24 heures dans l'eau. Après extraction de la phase aqueuse par du dichlorométhane, évaporation du dichloro-méthane et séchage, on a récupéré le produit suivant :

SO2N(C4H9)2 CF3SO2C`p SO2N(C4H9)2 Ce sel permet d'amorcer sous l'effet d'un rayonnement actinique (lumière, rayons y, faisceaux d'électrons), la réaction de réticulation cationique de monomères riches en 5 électrons (éthers vinyliques, alkyl vinyl éthers,...). Il est soluble dans la plupart des solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthylformamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly(oxyde d'éthylène) . Il est aussi 10 soluble à plus de 10% en poids dans les solvants réactifs comme le triéthylèneglycol divinyl éther, contrairement par exemple au se]. de bis(trifluorométhanesulfonyl)imide du diphényliodonium. Ce sel a été utilisé comme initiateur photochimique pour la polymérisation de triéthylèneglycol 15 divinyl éther. On a mis en solution 1% en poids du sel dans le triéthylèneglycol divinyl éther, puis on a irradié par un rayonnement U.V. à 254 nm, d'une puissance de 1900 mW/cm2. Après quelques secondes, le solvant réactif a pris en masse, la réaction étant très exothermique.

20 Exemple 6 mmoles du sel de potassium ( (CH3) 2NS02) 2CKSO2CF3, préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1, ont été
cobroyés dans un mortier en agate en boîte à gants avec 17,27 g (150 mm.oles) d'hydrogénosulfate d'ammonium HSO4NH4 25 (commercialisé par Aldrich). Par sublimation sous vide secondaire à 80 C, on a récupéré la forme acide E (CH3) 2NS02] 2CHS02CF3.
A une solution dans 15 ml d'éther de 20 mmoles d'imidazole, on a ajouté 20 mmoles de [ (CH3) 2NS02] 2CHS02CF3r puis, après agitation pendant 24 heures, évaporation de l'éther et séchage, on a obtenu le sel d'imidazolium SO2N(CH 3)2 CF3SO2CI$ HN NH
~ SO2N(CH3)2 u Le broyage en boîte à gants d'un mélange d'imidazole et du sel d'imidazolium dans un rapport molaire 1/2 a permis d'obtenir une composition ayant une température de fusion inférieure à l'ambiante. Ce sel fondu présente une conductivité protonique élevée, supérieure à 10-3 S.cm-1 à
60 C. L'addition au sel fondu de poly(oxyde d'éthylène), préférentiellement de haute masse ou pouvant être ultérieurement réticulé, permet d'obtenir un électrolyte polymère conducteur protonique anhydre, sans perte de conductivité.
Un tel électrolyte polymère est particulièrement intéressant pour la réalisation de systèmes de modulation de la lumière tels que les vitrages électrochromes ou les systèmes électrochromes à colorants. On a ainsi obtenu une membrane optiquement transparente dans le visible et ayant une bonne tenue mécanique en utilisant un électrolyte polymère constitué par 80 % en poids du sel fondu ci-dessus et par 20% en poids de poly(oxyde d'éthylène) de masse MW = 5.106. On a ensuite réalisé, en boîte à gants, un système électrochrome utilisant cet électrolyte enfermé
entre une première électrode constituée par le dépôt sur une plaque de verre d'une couche d'oxyde d'iridium hydrogéné
HxIrO2 et d'une sous couche conductrice d'oxyde d'étain et une seconde électrode constituée d'une couche de trioxyde de tungstène W03 et d'une sous-couche conductrice d'oxyde d'étain. Cet système électrochrome permet une variation de l'absorption optique variant de 80% (état décoloré) à 30%
(état coloré) et de bonnes performances en cyclage. Plus de 20 000 cycles coloration/décoloration ont été réalisés.
On a également réalisé un système électrochrome en dissolvant deux colorants complémentaires dans le sel fondu décrit ci-dessus. Dans une boîte à gants, on a co-broyé
1,62 g (5 mmoles) du sel d'imidazolium du (trifluorométhane-sulfonyl)[bis(di.méthylaminosulfonyl)]méthide avec 1,02 g d'imidazole (15 mmoles). Puis on a ajouté 16,5 mg (50 pmoles) de la forme leuco du vert malachite (état réduit incolore) et 29,5 mg (50 }imoles) du sel de 3-(4,5-diméthyl-thiazolyl-2-yl)-.2,5-diphényl-2H-tétrazolium (MTT) de tri-fluorométhanesul.fonyl(diméthylaminosulfonyl)imide (état oxydé incolore, obtenu par échange ionique dans l'eau à
partir du bromure). On a alors ajouté 5% en poids de poly(oxyde d'éthylène) de masse M,, = 3.105. Le gel obtenu a été déposé entre deux plaques de verre recouvertes d'une couche conductrice d'oxyde d'étain (Sn02) . Après pressage sous vide pour homogénéiser le dépôt et scellage pour le rendre étanche, on a obtenu un système électrochrome à
colorants. On a appliqué au système un potentiel de 1300 mV
à l'aide d'un potentiostat. Le système s'est alors coloré, la forme oxydée de la malachite verte et la forme réduite du MTT présentant chacune une bande d'absorption intense dans le visible. En appliquant un potentiel de -500 mV, on a observé une décoloration relativement rapide du système (inférieur à 60 s). Un tel système électrochrome est facile à mettre en oeuvre, même pour des dispositifs de grande taille (supérieure au m2) qui utilisent aussi bien du verre qu'un polymère convenablement traité comme électrode transparente conductrice. De plus, l'énergie nécessaire pour conserver la coloration est relativement faible, inférieure à 1 W/m2.

Exemple 7 20 mmoles du sel de potassium ( (CH3) 2NS02) 2CKSO2CF3, préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1 et 22 mmoles de chlorure de 1-éthyl-3-méthyl-1H-imidazolium (10% en excès, commercialisé par Aldrich) ont été mélangées dans l'eau. On a obtenu une phase liquide plus dense que l'eau qui a été récupérée par extraction au dichlorométhane. Après évaporation du dichlorométhane et séchage sous vide à 40 C
du liquide obtenu, on a obtenu le sel fondu suivant SO2N(CH3)2 Cl: 3SO2C p -N 7(P P N---//
N~1%

Ce sel fondu présente une conductivité supérieure à
10-3 S. CM-1 et un point de congélation inférieur à 25 C. Son large domaine de stabilité rédox en fait un électrolyte particulièrement intéressant pour les générateurs électro-chimiques tels que les batteries au lithium, les super-capacités, les systèmes de modulation de la lumière, les cellules photovoltaïques.
Une cellule photovoltaïque électrochimique similaire dans le principe à celle décrite dans le brevet Européen EP 613466 a été réalisée en assemblant, un système composé de deux électrodes séparées par un espace vide d'une épaisseur de 30 pm. La première électrode a été revêtue d'une couche nanoparticulaire de dioxyde de titane Ti02 de 0,25 }gym d'épaisseur sur laquelle a été adsorbée la 1,3-phényl-sulfonyl-(trifluorométhanesulfonyl-diméthylamino-sulfonyl)méthane rhodamine B comme sensibilisateur. L'espace entre les électrodes a été rempli avec un électrolyte composé du sel fondu dans lequel avait été introduit 10% en poids d'iodure de méthylhexyl imidazolium et 10 mmoles d'iode. Cette cellule photovoltaïque a donné des performances intéressantes, en particulier un courant de court-circuit de 103 pA.cm 2 et une tension en circuit ouvert de 552 mV.
La rhodamine B modifiée utilisée ci-dessus a été
obtenue de la manière suivante :
A 5 mmoles de sulforhodamine B (commercialisé par Aldrich) dans 15 ml de diméthylformamide anhydre, on a ajouté 5 mmoles du sel de potassium de l'acide trifluoro-méthanesulfoni que CF3SO3K. Après deux heures sous agitation, on a ajouté lentement 10 mmoles de chlorure d'oxalyle CICOCOC1 en solution dans 10 ml de dichlorométhane anhydre.

La réaction s'est poursuivie pendant une nuit sous argon, puis on a ajouté 20 mmoles du sel de potassium (CH3)2NSO2CHKSO2CF3, préparé comme à l'exemple 3. Après 48 heures, la diméthylformamide a été évaporée et le résidu recristallisé dans 40 ml d'eau. Après filtration et séchage, on a obtenu le produit attendu K+
SO2C(SO2N(CH 3)2)(SO2CF3) SO2C(SO2N(CH3)2)(S02CF3) On a également réalisé une supercapacité en utilisant le sel fondu du présent exemple comme électrolyte et, comme électrodes, des électrodes composites carbone/aluminium. Les électrodes d'une épaisseur de 150 .xm ont été placées de part et d'autre d'un film de polyéthylène microporeux d'une épaisseur de 40 m et le système complet scellé en boîte à gants dans un boîtier de pile bouton. La supercapacité ainsi obtenue a permis de réaliser plus de 100 000 cycles de charge/décharge entre 0 et 2,5 V pour une densité d'énergie supérieure à 25 Wh/1 et une puissance délivrée supérieure à 1500 W/1.

Le sel de lithium [(CH3)2NS02]2CLiSO2CF3, préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1, a été dissous dans le sel fondu du présent exemple, à une concentration de 0,5 M. La composition ainsi obtenue a été utilisée comme électrolyte dans une batterie comprenant une anode à base de titanate de lithium Li4Ti5O12 et une cathode d'oxyde mixte de cobalt et de lithium LiCoO2. Cette batterie a donné
des performances équivalente à celles d'une batterie similaire contenant un électrolyte liquide à base du mélange carbonate de d'éthylène/carbonate de methyle (50/50 v/v) contenant comme sel 1M LiPF6.

Exemple 8 5 Le sel de lanthane [ (CH3) 2NS02] 2C (1/3La3+) SO2CF3 a été
obtenu en traitant le sel de potassium obtenu dans l'exemple 1 par une quantité stoechiométrique de perchlorate de lanthane La(C104)3 dans l'acétonitrile. Après filtration pour éliminer le précipité de perchlorate de potassium KC104 et 10 évaporation du solvant, on a récupéré quantitativement le sel de lanthane.
Ce sel a été utilisé comme catalyseur d'une réaction de Diels Alder, à savoir la réaction de la méthylvinylcétone avec le cyclopentadiène, suivant une procédure similaire à
15 celle décrite par Kobayashi, Nie & Sonoda (Synlett, (1996), 171-172) pour des sels de lanthane de bis(perfluoro-sulfonyl)imide.

/COCF% Catalyseur +
1 + Il CH2C12 0 COCFb COCFi3 A une solution dans 10 ml de dichlorométhane de 20 cyclopentadiène (10 mmoles) fraîchement distillé et de méthylvinylcétone, on a ajouté 200 pmoles du sel de lanthane. Après 24 heures à l'ambiante, le milieu réactionnel a été filtré pour éliminer le catalyseur en suspension. On a obtenu un rendement de réaction, déterminé
25 par chromatographie en phase gazeuse, supérieur à 90%.

Exemple 9 20 mmoles de moniliformine (commercialisé par Sigma) ont été traités par 20 mmoles d'hydrure de lithium dans 30 20 ml de tétrahydrofurane anhydre. Après 2 heures sous agitation, on a fait buller 25 mmoles de fluorure de trifluorométhanesulfonyle (commercialisé par Apollo, *rB

Royaume-Uni) sur une période d'une heure. Après 24 heures sous agitation, le milieu réactionnel a été filtré, le solvant évaporé et le résidu séché. On a ainsi obtenu le sel de lithium suivant O O

Ce sel présente une bonne solubilité dans les solvants organiques usuels (tétrahydrofurane, acétonitrile, diméthyl-formamide, acétate d'éthyle, glymes,...) et dans les polymères solvatants aprotiques comme le poly(oxyde d'éthylène).

Claims (58)

REVENDICATIONS
1. Composition ionique comprenant au moins un composé
ionique en solution dans un solvant, ledit composé
comprenant une partie anionique associée à au moins une partie cationique M m+ en nombre suffisant pour assurer la neutralité électronique de l'ensemble, ladite composition étant caractérisée en ce que :
- elle a une conductivité supérieure à 10 -5 S.cm -1 à une température comprise entre -30°C et 150°C, - Mm+ est un proton, un hydronium, un hydroxonium, un nitrosonium NO+, un ammonium -NH4+ ou un cation ayant la valence m choisi du groupe comprenant des cations métalliques choisis du groupe comprenant des cations de métaux alcalins, des cations de métaux alcalino-terreux, des cations de métaux de transition à l'état divalent ou trivalent et de terres rares; des cations organiques choisis du groupe comprenant des cations onium, des cations ammonium, des cations amidinium, des cations guanidinium, des cations pyridinium, des cations imidazolium, des cations triazolium, des cations imidazolinium, des cations sulfonium, des cations phospho-nium, des cations iodonium et des cations carbonium; des cations organométalliques choisis du groupe comprenant des cations dérivés du ferrocène, du titanocène, du zirconocène, d'un indénocénium et d'un arène métallocénium; et des cations des métaux de transition complexés par des ligands phosphine, et - la partie anionique répond à l'une des formules X F-SO x-C-(Z) (Z'), X F-SO x-C-(YR) (Y'R') ou X F-SO x -C-(Z) (YR) dans lesquelles :
- x est 1 ou 2;
- X F représente un radical monovalent ou multivalent choisi du groupe constitué par les radicaux perhalogénés linéaires, ramifiés ou cycliques alkyle, alkylaryle, oxa-alkyle, aza-alkyle, thia-alkyle, alcényle, oxa-alcényle, aza-alcényle, thia-alcényle et dialkylazo, dans lesquels les radicaux alkyle ou alcényle comprennent éventuellement au moins un hétéroatome O, N ou S dans la chaîne principale ou dans la chaîne latérale, ou du groupe constitué par les radicaux organiques dans lesquels le carbone en .alpha. du groupe SO x porte au moins un atome F répondant à l' une des formules R H CF2-, R H CF2CF2-, R H CF2CF(CF3)-, CF3C(R H)F-ou R H, dans lesquels R H est un groupe alkyle, alcényle, oxa-alkyle, oxa-alcényle, aza-alkyle, aza-alcényle, thia-alkyle, thia-alcényle ou dialkylazo ayant de 1 à
24 atomes de carbone, un groupe aryle, arylalkyle, alkylaryle ou alcénylaryle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, lesdits groupes qui sont éventuellement partiellement fluorés dans lesquels les radicaux alkyle ou alcényle ayant 1 à 12 atomes de carbone comprenant éventuellement au moins un hétéroatome O, N ou S dans la chaîne principale ou dans une chaîne latérale portent éventuellement un groupe hydroxy, un groupe carbonyle, un groupe amine, un groupe alcoxysilane ou un groupe carboxy;
ou R H est un radical oligo(oxyalkylène), étant entendu qu'un radical X F multivalent est relié à plus d'un groupe -SO x C-;
Z et Z' représentent indépendamment l'un de l'autre une unité récurrente d'un polymère ou un radical électro-attracteur monovalent ou multivalent, étant entendu qu'un radical Z ou Z' multivalent est éventuellement relié à plusieurs groupes -C-SO x -X F, ledit radical étant choisi du groupe comprenant :
* -NO2, -SCN, -N3, -CF3, R'F CH2- où R' F est un radical perfluoré, CF2=CFO-, CF2=CF-S-, CF2=CF-, -C2F4H;

* les radicaux fluoroalkyloxy, les radicaux perfluoro-alkyloxy, les radicaux fluoroalkylthioxy, les radicaux perfluoroalkylthioxy; et * les radicaux comprenant un ou plusieurs noyaux aromatiques contenant éventuellement au moins un atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore, lesdits noyaux étant éventuellement des noyaux condensés ou non condensés, lesdits noyaux portant éventuellement ou non au moins un substituant choisi dans le groupe constitué par les halogènes, -OC n F2n+1, -OC2F4H, -SC n F2n+1, -SC2F4H, -O-CF=CF2, -SCF=CF2, -CN, -NO2, -SCN, -N3, -CF3, CF3CH2-, les radicaux aza, thia ou oxa, les radicaux perfluoroalkyles, les radicaux fluoroalkyloxy, les radicaux fluoroalkylthioxy, les radicaux alkyles, alcényles, oxa-alkyles, oxa-alcényles, aza-alkyles, aza-alcényles, thia-alkyles, thia-alcényles, les radicaux oligo(oxyalkylènes), et les radicaux possédant au moins un groupe anionique choisi du groupe comprenant les fonctions carboxylate, sulfonate, sulfonimide et sulfonamide, ou au moins un groupement cationique choisi du groupe comprenant les groupes iodonium, sulfonium, oxonium, ammonium, amidinium, guanidinium, pyridinium, imidazolium, imidazolinium, triazolium, phosphonium et carbonium, ou les deux;
étant entendu qu'un substituant Z ou Z' est éventuellement un radical monovalent, une partie d'un radical multivalent relié à plusieurs groupements XF-SO x-C-, ou un segment d'un polymère, que deux substituants z et Z' forment éventuellement ensemble un groupement multivalent comprenant un noyau ou plusieurs noyaux aromatiques éventuellement condensés, incluant ou non le carbone portant la charge anionique et que Z ou Z' est une unité
récurrente d'un polymère choisi du groupe comprenant un poly(oxyalkylène), une poly(aniline), un polyfurane-vinylène et un polystyrène;
- Y ou Y' représentent un groupe sulfonyle, sulfinyle, carbonyle ou phosphonyle;
- R est un radical oligo(oxyalkylène); une unité récurrente d'un polymère choisi du groupe comprenant un poly(oxyalkylène), une poly(aniline), un polyfurane-vinylène et un polystyrène; ou un radical organique monovalent ou multivalent, et - R' est H, un radical oligo(oxyalkylène); une unité récurrente d'un polymère choisi du groupe comprenant un poly(oxyalkylène), une poly(aniline), un polyfurane-vinylène et un polystyrène; ou un radical organique monovalent ou multivalent, ledit radical organique étant choisi dans le groupe constitué par les radicaux alkyle, alcényle, oxa-alkyle, oxa-alcényle, aza-alkyle, aza-alcényle, thia-alkyle, thia-alcényle et dialkylazo ayant de 1 à 24 atomes de carbone dans lesquels les radicaux alkyle ou alcényle ayant de 1 à 12 atomes de carbone et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome O, N ou S dans la chaîne principale ou dans une chaîne latérale porte éventuellement un groupe hydroxy, un groupe carbonyle, un groupe amine, un groupe alcoxysilane ou un groupe carboxy; les radicaux aryle, arylalkyle, alkylaryle et alcényl-aryle ayant de 5 à 24 atomes de carbone, étant entendu que chacun des substituants R, R', Z ou Z' fait éventuellement partie d'un polymère, et que chacun des substituants X F, R, R', Z ou Z' est éventuellement relié à un substituant X F, R, R', Z ou Z' porté par un autre centre anionique.
2. Composition ionique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le cation du composé ionique est un cation choisi dans le groupe constitué par les cations R"3O+, NR"4+, R"C(NR"2)2+, C(NHR"2)3+, C5R"-6N+, C3R"5N2+, C2R"4N3+, C3R"7N2+, SR"3+, PR"4+, IR"2+ et (C6R"5)3C+, les radicaux R" représentant de manière indépendante H ou un radical organique choisi dans le groupe constitué par :
- les radicaux alkyles, alcényles, oxa-alkyles, oxa-alcényles, aza-alkyles, aza-alcényles, thia-alkyles, thia-alcényles, sila-alkyles éventuellement hydroly-sables, sila-alcényles éventuellement hydrolysables et les radicaux dialkylazo, lesdits radicaux sont linéaires, ramifiés ou cycliques;
- les radicaux cycliques ou hétérocycliques comprenant éventuellement au moins une chaîne latérale comprenant des hétéroatomes choisis du groupe comprenant l'azote, l'oxygène et le soufre;
- les radicaux aryles, arylalkyles, alkylaryles et alkénylaryles, comprenant éventuellement des hétéroatomes dans le noyau aromatique ou dans un substituant; et - les groupes comprenant plusieurs noyaux aromatiques ou hétérocycliques, condensés ou non, contenant éventuel-lement au moins un atome d'azote, d'oxygène, de soufre ou de phosphore, ou bien deux radicaux R" différents de H forment éventuellement ensemble un cycle aromatique ou non, englobant ou non le centre portant la charge cationique.
3. Composition ionique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le groupe cationique est polycationique.
4. Composition ionique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le cation est un hétérocycle cationique à caractère aromatique, comportant au moins un atome d'azote quaternisé dans le cycle.
5. Composition ionique selon la revendication 4, caractérisée en ce que le cation est choisi dans le groupe constitué par l'imidazolium, le triazolium, le pyridinium et le 4-diméthylamino-pyridinium, et par lesdits cations portant éventuellement un substituant sur les atomes de carbone du cycle.
6. Composition ionique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le cation possède une liaison -N=N-ou -N.ident. N, un groupement sulfonium, ou un groupement iodonium.
7. Composition ionique selon la revendication 2, caractérisée en ce que le cation comprend un groupement 2,2'[Azobis(2-2'-imidazolinio-2-yl)propane]2+ ou 2,2'-Azobis(2-amidiniopropane)2+.
8. Composition ionique selon la revendication 1, caractérisée en ce que X F est un radical alkyle perhalogéné
ayant de 1 à 12 atomes de carbone comportant un hétéroatome O, N ou S entre deux atomes de carbone ou à
l'extrémité du radical, ou un radical alkylaryle perhalogéné ayant de 6 à 9 atomes de carbone.
9. Composition ionique selon la revendication 1, caractérisée en ce que deux substituants R et R' forment ensemble un radical divalent relié à un groupe Y et un groupe Y'.
10. Composition ionique selon la revendication 1, caractérisée en ce que R, R' ou RH représentent indépendamment les uns des autres un radical alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical alcényle ayant de 2 à 12 atomes de carbone et comprenant éventuellement au moins un hétéroatome O, N ou S dans la chaîne principale ou dans une chaîne latérale, portant ou non un groupe hydroxy, un groupe carbonyle, un groupe amine, un groupe alcoxysilane ou un groupe carboxyle.
11. Composition ionique selon la revendication 1, caractérisée en ce que R et R' forment ensemble un biradical relié à chacune de ses extrémités à un groupe anionique - SO2 - C-SO2X F.
12. Composition ionique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un substituant R, R' ou R H est un radical oligo(oxyalkylène).
13. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un substituant R ou R' est une unité récurrente d'un polymère choisi du groupe comprenant un poly(oxyalkylène), une poly(aniline), un polyfurane-vinylène et un polystyrène.
14. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un substituant R, R' ou R H possède au moins un groupement ionophore anionique choisi du groupe comprenant les fonctions carboxylate, sulfonate, sulfonimide et sulfonamide, ou au moins un groupement ionophore cationique choisi du groupe comprenant les groupes iodonium, sulfonium, oxonium, ammonium, amidinium, guani-dinium, pyridinium, imidazolium, imidazolinium, triazolium, phosphonium et carbonium, ou les deux.
15. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un substituant R, R' ou R H comporte au moins un groupe choisi du groupe comprenant une insaturation éthylénique, un groupe condensable et un groupe dissociable par voie thermique, par voie photochimique ou par dissociation ionique.
16. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un substituant R, R' ou R H comporte un groupe mésomorphe, un groupe chromophore, un polymère conducteur électronique autodopé ou un alcoxysilane hydrolysable à la condition que R' est autre que H.
17. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'un substituant R, R' ou R H comporte un groupement destiné à piéger les radicaux libres, un dipôle dissociant, un couple rédox, un ligand complexant, un groupe optiquement actif, ou un polypeptide optiquement ou biologiquement actif.
18. Composition ionique selon la revendication 1, caractérisée en ce que Z ou Z' est une unité récurrente d'un polymère choisi du groupe comprenant un poly(oxyalkylène), une poly(aniline), un polyfurane-vinylène et un polystyrène.
19. Composition ionique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le solvant de la composition ionique est un solvant liquide aprotique, un polymère polaire ou un de leurs mélanges.
20. Composition ionique selon la revendication 19, caractérisée en ce que le solvant liquide aprotique est choisi du groupe comprenant les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes et les alkylsulfamides.
21. Composition ionique selon la revendication 19, caractérisée en ce que le solvant est un polymère solvatant, réticulé ou non, portant ou non des groupes ioniques greffés.
22. Composition ionique selon la revendication 19, caractérisée en ce que le solvant est un polymère solvatant choisi du groupe comprenant - les polyéthers de structure linéaire, peigne ou à
blocs, formant ou non un réseau, à base de poly(oxyde d'éthylène), - les copolymères contenant le motif oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène ou allylglycidyléther, - les polyphosphazènes, - les réseaux réticulés à base de polyéthylène glycol réticulé par des isocyanates ou les réseaux obtenus par polycondensation et portant des groupements qui permettent l'incorporation de groupements réticulables, et - les copolymères à blocs dans lesquels certains blocs portent des fonctions qui ont des propriétés rédox.
23. Composition ionique selon la revendication 19, caractérisée en ce que le solvant contient un liquide aprotique et un polymère polaire comprenant des unités contenant au moins un hétéroatome choisi du groupe comprenant le soufre, l'azote, l'oxygène et le fluor.
24. Composition ionique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un second composé ionique.
25. Composition ionique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre une charge minérale ou organique sous forme de poudre ou de fibres.
26. Dispositif électrochimique, caractérisé en ce qu'il contient comme électrolyte, une composition ionique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 25.
27. Générateur électrochimique, comprenant une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte, caractérisé en ce que l'électrolyte est une composition ionique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 25.
28. Générateur selon la revendication 27, caractérisé
en ce que l'électrode négative est constituée par du lithium métallique, ou par l'un de ses alliages, éventuellement sous forme de dispersion nanométrique dans de l'oxyde de lithium, ou par un nitrure double de lithium et d'un métal de transition, ou par un oxyde à bas potentiel ayant pour formule générale Li l+y+x/3Ti2-x/3O4 (0 <= x <= 1, 0<= y <= 1), ou par le carbone.
29. Générateur selon la revendication 27, caractérisé
en ce que la matière active de l'électrode positive est choisie du groupe comprenant les oxydes de vanadium VO x (2 <= x <= 2,5), LiV3O8, Li y Ni l-x Co x O2, (0 <= x <= 1;
0 <= y <= 1) , les spinelles de manganèse Li y Mn l-x M x O2 (M =
Cr, Al, V, Ni, 0 <= x <= 0, 5; 0 <= y <=<= 2), FeS, FeS2, le sulfate de fer Fe2(SO4)3, les phosphates et phosphosilicates de fer et de lithium de structure olivine, ou leurs produits de substitution du fer par le manganèse, utilisés seuls ou en mélanges.
30. Générateur selon la revendication 27, caractérisé
en ce que le collecteur de l'électrode positive est en aluminium.
31. Générateur selon la revendication 27, caractérisé
en ce que le compose ionique de l'électrolyte est un sel de métal alcalin.
32. Générateur selon la revendication 27, dans lequel l'électrolyte est une composition ionique telle que définie dans la revendication 1, caractérisé en ce que les substituants R et R' du composé ionique de la composition ionique représentent un alkyle, un aryle, un alkylaryle ou un aralkyle ayant de 6 à 20 atomes de carbone.
33. Générateur selon la revendication 27, caractérisé
en ce que la composition ionique formant l'électrolyte est telle que définie à la revendication 20.
34. Générateur selon la revendication 27, caractérisé
en ce que le composé ionique de l'électrolyte porte au moins un substituant R, R' ou R H qui est un polymère conducteur électronique autodopé.
35. Générateur selon la revendication 27, caractérisé
en ce que le composé ionique de l'électrolyte porte un substituant R, R' ou R H qui contient un couple rédox.
36. Générateur selon la revendication 27, caractérisé
en ce que le solvant contient un solvant liquide aprotique polaire.
37. Générateur selon la revendication 27, caractérisé
en ce que le solvant contient un polymère polaire solvatant.
38. Générateur selon la revendication 27, caractérisé
en ce que la cathode est constituée par une composition ionique telle que définie dans la revendication 1 dans laquelle le composé ionique est un polymère conducteur électronique.
39. Supercapacité comprenant un électrolyte et au moins une électrode de carbone à haute surface spécifique, ou une électrode contenant un polymère rédox, caractérisée en ce que l'électrolyte est une composition ionique telle que définie dans la revendication 1.
40. Supercapacité selon la revendication 39, caractérisée en ce que le cation du composé ionique est un ammonium NH4+, un cation métallique, ou un cation organique comprenant un atome d'azote quaternisé.
41. Supercapacité selon la revendication 39, caractérisée en ce que l'électrolyte contient un composé
ionique dans lequel R, R' et X F ont un nombre d'atome inférieur à 3, et éventuellement un second composé ionique dans lequel au moins un parmi R et R' est une chaîne alkyle ayant au moins 8 atomes de carbone.
42. Supercapacité selon la revendication 39, caractérisée en ce que le solvant de l'électrolyte est choisi du groupe comprenant l'acétonitrile, les carbonates d'alkyle, et le mélange carbonate d'éthylène et de diméthoxyéthane.
43. Pile à combustible caractérisée en ce qu'elle contient comme électrolyte, une composition ionique telle que définie dans la revendication 1.
44. Pile à combustible selon la revendication 43, caractérisée en ce que le composé ionique de l'électrolyte a un anion X F-SO x-C-(Z)(Z') ou X F-SO x-C-(Z)(YR) et un cation choisi du groupe comprenant l'hydronium, l'ammonium, les cations métalliques, et les cations organiques comprenant un atome d'azote quaternisé, en remplacement partiel de l'hydronium.
45. Pile à combustible selon la revendication 44, caractérisée en ce que Z et Z' représentent indépendamment l'un de l'autre -.PHI.OC n F2n+1, -.PHI.OC2F4H, -.PHI.SC n F2n+1, -.PHI.SC2F4H, -.PHI.OCF=CF2, -.PHI.SCF=CF2, -C2F4H ou CF2=CF-, n étant un nombre entier de 1 à 8.
46. Dispositif électrophotochimique ayant comme électrolyte, une composition ionique telle que définie dans la revendication 1.
47. Dispositif électrophotochimique selon la revendication 46, caractérisé en ce que le composé ionique de la composition ionique est un sel d'un cation choisi dans le groupe constitué par H+, H3O+, Na+, K+, NH4+, l'imidazolium, le triazolium, le pyridinium et le 4-diméthyl aminopyridinium.
48. Dispositif électrophotochimique selon la revendication 46, caractérisé en ce que le composé ionique de l'électrolyte porte au moins un substituant R, R' ou R H
contenant un couple rédox.
49. Dispositif électrophotochimique selon la revendi-cation 46, caractérisé en ce que le composé ionique de l'électrolyte a des propriétés de sel fondu.
50. Dispositif pour l'affichage optique, caractérisé
en ce qu'il contient comme électrolyte, une composition ionique telle que définie dans la revendication 1.
51. Dispositif pour l'affichage optique selon la revendication 50, caractérisé en ce que le composé ionique de l'électrolyte porte au moins un substituant R, R' ou R H

choisi du groupe comprenant les radicaux alkyle, aryle, alkylaryle et arylalkyle ayant de 6 à 20 atomes de carbone.
52. Procédé de polymérisation ou de réticulation de monomères ou de prépolymères capables de réagir par voie cationique, caractérisé en ce que l'on utilise une composition ionique telle que définie dans la revendication 1 comme photoinitiateur source d'acide catalysant la réaction de polymérisation.
53. Procédé selon la revendication 52, caractérisé en ce que le cation du composé ionique de la composition ionique est un proton, un oxonium, Li, Mg, Cu, une terre rare, le triméthylsilyle, un ferrocène, un zirconocène ou un zirconoindocène.
54. Procédé selon la revendication 52, caractérisé en ce que le cation du composé ionique est un groupement possédant une liaison ~N.ident.N+ ou -N=N-, un groupement sulfonium, un groupement iodonium, ou un cation arène-ferrocénium substitué ou non, éventuellement incorporé dans une trame polymérique.
55. Procédé selon la revendication 52, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au moins un monomère ou prépolymère capable de polymériser par voie cationique et au moins une composition ionique telle que définie dans la revendication 1, et à soumettre le mélange obtenu à un rayonnement actinique ou un rayonnement .beta..
56. Utilisation d'une composition selon la revendica-tion 1 dans laquelle le cation du compose ionique est choisi dans le groupe constitué par H, le lithium, le magnésium, les métaux de transition à l'état divalent ou trivalent, les terres rares, les platinoïdes et leurs couples organométalliques, en tant que catalyseur dans les réactions de Friedel-Crafts, les réactions de Diels-Alder, les réactions d'aldolisation, les additions de Michael, les réactions d'allylation, les réactions de couplage pinacolique, les réactions de glycosylation, les réactions d'ouvertures de cycles des oxétanes, les réactions de métathèse des alcènes, les polymérisations Ziegler-Natta, les polymérisations métathèse par ouverture de cycle ou les polymérisations métathèse de diènes acycliques.
57. Utilisation d'une composition ionique telle que définie dans la revendication 1, dans laquelle le cation du composé ionique est choisi dans le groupe constitué par l'imidazolium, le triazolium, le pyridinium et le 4-diméthylamino-pyridinium, ledit cation portant éventuel-lement un substituant sur les atomes de carbone du cycle, et l'anion du composé ionique porte des substituants qui ont un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 4, comme solvant pour des réactions chimiques, photo-chimiques, électrochimiques, ou photoélectrochimiques.
58. Composition de colorant, caractérisée en ce qu'elle contient une composition ionique telle que définie dans la revendication 1 contenant un composé ionique dans lequel la ou les charges négatives du groupement anionique X F-SO x-C-(Z)(Z'), X F-SO x-C-(YR)(Y'R') ou X F-SO x-C-(Z)(YR) soit sont fixées à une molécule de colorant, soit constituent le contre-ion des charges positives du colorant.
CA2279399A 1997-12-01 1998-12-01 Sels de sulfones perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique Expired - Lifetime CA2279399C (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA2279399A CA2279399C (fr) 1997-12-01 1998-12-01 Sels de sulfones perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CA002224046A CA2224046A1 (fr) 1997-12-01 1997-12-01 Nouveaux materiaux ioniques utiles en tant que solutes electrolytiques
CA2,224,046 1997-12-01
CA2,228,801 1998-02-03
CA002228801A CA2228801A1 (fr) 1998-02-03 1998-02-03 Nouveaux materiaux ioniques utiles en tant que solutes electrolytiques
CA2279399A CA2279399C (fr) 1997-12-01 1998-12-01 Sels de sulfones perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique
PCT/FR1998/002585 WO1999028292A1 (fr) 1997-12-01 1998-12-01 Sels de sulfones perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CA2279399A1 CA2279399A1 (fr) 1999-06-10
CA2279399C true CA2279399C (fr) 2011-09-06

Family

ID=25679909

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CA2279399A Expired - Lifetime CA2279399C (fr) 1997-12-01 1998-12-01 Sels de sulfones perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique

Country Status (6)

Country Link
US (2) US6620546B1 (fr)
EP (1) EP0968181B1 (fr)
JP (1) JP4859264B2 (fr)
CA (1) CA2279399C (fr)
DE (1) DE69829955T2 (fr)
WO (1) WO1999028292A1 (fr)

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999005126A1 (fr) * 1997-07-25 1999-02-04 Acep Inc. Composes ioniques perfluorovinyliques et leur utilisation dans des materiaux conducteurs
US6063522A (en) * 1998-03-24 2000-05-16 3M Innovative Properties Company Electrolytes containing mixed fluorochemical/hydrocarbon imide and methide salts
US7220914B2 (en) * 2003-12-01 2007-05-22 Konarka Technologies, Inc. Zwitterionic compounds and photovoltaic cells containing same
DE10054233A1 (de) * 2000-05-19 2002-05-08 Univ Stuttgart Lehrstuhl Und I Kovalent vernetzte Kompositmembranen
US6982303B2 (en) 2000-05-19 2006-01-03 Jochen Kerres Covalently cross-linked polymers and polymer membranes via sulfinate alkylation
JP4752135B2 (ja) * 2001-05-25 2011-08-17 株式会社Ｇｓユアサ リチウム電池
JP4222466B2 (ja) 2001-06-14 2009-02-12 富士フイルム株式会社 電荷輸送材料、それを用いた光電変換素子及び光電池、並びにピリジン化合物
JP2003092153A (ja) * 2001-09-18 2003-03-28 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物、光電変換素子及び光電池
CA2471162C (fr) * 2001-12-21 2010-04-06 Sony International (Europe) Gmbh Pile solaire hybride a gel polymere
US20030211389A1 (en) * 2002-05-09 2003-11-13 Schlaikjer Carl R. Guanidine derivatives as cations for ambient temperature molten salts in electrochemical power sources
JP4701601B2 (ja) * 2003-10-29 2011-06-15 日本電気株式会社 リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
US8445144B2 (en) 2003-12-15 2013-05-21 Nec Corporation Additive for an electrolyte solution for an electrochemical device
JP4725728B2 (ja) * 2003-12-15 2011-07-13 日本電気株式会社 二次電池
US7423164B2 (en) * 2003-12-31 2008-09-09 Ut-Battelle, Llc Synthesis of ionic liquids
GB0400626D0 (en) * 2004-01-13 2004-02-11 Johnson Matthey Plc Polymer
JP4997686B2 (ja) * 2004-02-13 2012-08-08 ソニー株式会社 プロトン伝導体及び電気化学デバイス
JP4433165B2 (ja) 2004-02-16 2010-03-17 ソニー株式会社 カチオン伝導体およびこれを用いた電気化学デバイス
FR2872349B1 (fr) * 2004-06-28 2006-10-06 Batscap Sa Materiau a conduction ionique contenant un oligoether sulfate
AU2004240178A1 (en) * 2004-08-20 2006-03-09 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Zwitterionic additives for electrochemical devices
JP4682057B2 (ja) * 2006-02-20 2011-05-11 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
JP4822269B2 (ja) * 2006-06-09 2011-11-24 独立行政法人産業技術総合研究所 新規なオニウム塩
CN102725905B (zh) * 2010-01-28 2015-11-25 佳里多控股公司 染料敏化太阳能电池用电解液和利用了该电解液的染料敏化太阳能电池
US20110200890A1 (en) * 2010-02-17 2011-08-18 Kocherginsky Nikolai M Redox membrane-based flow fuel cell
KR101201805B1 (ko) 2010-11-03 2012-11-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지
JP5584600B2 (ja) * 2010-11-29 2014-09-03 日本化学工業株式会社 リチウムイオン性液晶化合物、その製造方法及び液晶材料
DE102011055028A1 (de) * 2011-11-04 2013-05-08 Jacobs University Bremen Ggmbh Elektrolyt-Zusatz für Lithium-basierte Energiespeicher
WO2013142994A1 (fr) * 2012-03-30 2013-10-03 Valorisation-Recherche, Limited Partnership Liquides ioniques à activité redox
CN106663789A (zh) * 2014-06-06 2017-05-10 罗伯特·博世有限公司 用于锂‑硫‑电池的阴极材料
DE102014221731A1 (de) * 2014-06-06 2016-01-21 Robert Bosch Gmbh Polymerelektrolyt für Lithium-Schwefel-Zelle
US10601031B2 (en) 2014-06-06 2020-03-24 Robert Bosch Gmbh Polymer electrolyte for a lithium sulfur cell
US20160156066A1 (en) * 2014-10-20 2016-06-02 Massachusetts Institute Of Technology Polymer electrolytes for electrochemical cells
US10068715B2 (en) 2014-12-12 2018-09-04 Corning Incorporated Activated carbon and electric double layer capacitor thereof
TWI656111B (zh) 2015-12-31 2019-04-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 光酸產生劑
TWI662364B (zh) 2015-12-31 2019-06-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc 光致抗蝕劑組合物、包含光致抗蝕劑組合物的經塗佈基板及形成電子裝置的方法
WO2017191481A1 (fr) * 2016-05-06 2017-11-09 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Liquides ioniques électroactifs et substrats modifiés en surface contenant ceux-ci
ES3038932T3 (en) 2017-08-17 2025-10-15 Univ Columbia Redox flow batteries and compounds for battery application
JP6748052B2 (ja) * 2017-10-31 2020-08-26 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用容量回復剤
CN109962288A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 中天储能科技有限公司 固态聚合物电解质、其制备方法以及锂二次电池
CN116504535A (zh) * 2018-09-21 2023-07-28 环境光子学公司 染料敏化的光伏电池
DE102019208914A1 (de) * 2019-06-19 2020-12-24 Robert Bosch Gmbh Salz mit Anion mit unfluorierter Dialkylamid-Sulfonyl- und/oder -Sulfoximid-Gruppe und mit Perfluoralkyl-Sulfonyl-Gruppe
KR102515099B1 (ko) 2019-10-07 2023-03-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7490172B2 (ja) * 2020-01-31 2024-05-27 トリナプコ インコーポレイテッド トリフラゾール、およびトリフラゾールを製造する方法
US11949069B2 (en) * 2020-10-02 2024-04-02 NOHMs Technologies, Inc. Lithium ion battery electrolyte additive
CN112271306B (zh) * 2020-10-30 2022-03-25 上海空间电源研究所 一种用于锂-二硫化钴一次电池的低温电解液及锂-二硫化钴一次电池
TR2021016436A2 (tr) * 2021-10-21 2023-05-22 Sabanci Ueniversitesi Nanoteknoloji Arastirma Ve Uygulama Merkezi Sunum Yüksek performansli enerji̇ depolama si̇stemleri̇ne yöneli̇k sivi 5 kri̇stali̇n mezofazlari

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE791595A (fr) 1971-11-18 1973-05-17 Omf California Inc Electrolyte pour accumulateur
FR2527602A1 (fr) * 1982-06-01 1983-12-02 Anvar Bis perhalogenoacyl- ou sulfonyl- imidures de metaux alcalins, leurs solutions solides avec des matieres plastiques et leur application a la constitution d'elements conducteurs pour des generateurs electrochimiques
FR2606216A1 (fr) 1986-10-30 1988-05-06 Elf Aquitaine Materiau a conduction ionique
FR2645533B1 (fr) 1989-04-06 1991-07-12 Centre Nat Rech Scient Procede de synthese de sulfonylimidures
US5273840A (en) * 1990-08-01 1993-12-28 Covalent Associates Incorporated Methide salts, formulations, electrolytes and batteries formed therefrom
FR2683524A1 (fr) 1991-11-08 1993-05-14 Centre Nat Rech Scient Derives des bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations .
DE4217366A1 (de) 1992-05-26 1993-12-02 Bayer Ag Imide und deren Salze sowie deren Verwendung
FR2711843B1 (fr) * 1993-10-21 1995-12-01 Alsthom Cge Alcatel Matériau cathodique pour générateur électrochimique.
US5538812A (en) * 1994-02-04 1996-07-23 Moltech Corporation Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts
JP3499916B2 (ja) 1994-05-30 2004-02-23 三洋電機株式会社 高分子固体電解質電池とその製造方法
US5609990A (en) 1995-02-08 1997-03-11 Imation Corp. Optical recording disk having a sealcoat layer
WO1996024929A1 (fr) 1995-02-08 1996-08-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Revetement antistatique dur necessitant moins de solvant
US5874616A (en) 1995-03-06 1999-02-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Preparation of bis (fluoroalkylenesulfonyl) imides and (fluoroalkysulfony) (fluorosulfonyl) imides
US5514493A (en) 1995-03-06 1996-05-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Perfluoroalkylsulfonates, sulfonimides, and sulfonyl methides, and electrolytes containing them
US5691081A (en) 1995-09-21 1997-11-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Battery containing bis(perfluoroalkylsulfonyl)imide and cyclic perfluoroalkylene disulfonylimide salts
DE69618019T2 (de) 1996-03-26 2002-08-01 Minnesota Mining And Mfg. Co., Saint Paul Kationisch polymerisierbare zusmmensetzungen, die zur beschichtung in einem elektrostatischen verfahren verwendet werden können
US5962546A (en) * 1996-03-26 1999-10-05 3M Innovative Properties Company Cationically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
US5817376A (en) 1996-03-26 1998-10-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Free-radically polymerizable compositions capable of being coated by electrostatic assistance
JP4823401B2 (ja) * 1996-12-30 2011-11-24 イドロ―ケベック 過フッ化アミド塩及びイオン伝導物質としてのその使用方法
JP3860303B2 (ja) * 1997-08-07 2006-12-20 松下電器産業株式会社 電気二重層コンデンサ用電解液およびそれを用いた電気二重層コンデンサ
CA2215849A1 (fr) * 1997-09-11 1999-03-11 Christophe Michot Nouveau solvant et composition electrolytique a haute conductivite ayant une stabilite a large plage
KR100559110B1 (ko) * 1997-12-10 2006-03-13 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 전기화학 시스템에서의 비스(퍼플루오로알킬설포닐)이미드 계면활성제 염
JPH11209338A (ja) * 1998-01-20 1999-08-03 Central Glass Co Ltd スルホンイミドの製造方法
US6063522A (en) 1998-03-24 2000-05-16 3M Innovative Properties Company Electrolytes containing mixed fluorochemical/hydrocarbon imide and methide salts
US6350545B2 (en) 1998-08-25 2002-02-26 3M Innovative Properties Company Sulfonylimide compounds
US6294289B1 (en) 1998-08-25 2001-09-25 3M Innovative Properties Company Cyano-substituted methide and amide salts

Also Published As

Publication number Publication date
JP4859264B2 (ja) 2012-01-25
US6620546B1 (en) 2003-09-16
WO1999028292A1 (fr) 1999-06-10
CA2279399A1 (fr) 1999-06-10
DE69829955T2 (de) 2006-03-02
EP0968181A1 (fr) 2000-01-05
DE69829955D1 (de) 2005-06-02
EP0968181B1 (fr) 2005-04-27
JP2002500678A (ja) 2002-01-08
US20020009635A1 (en) 2002-01-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2279399C (fr) Sels de sulfones perfluores, et leurs utilisations comme materiaux a conduction ionique
EP0850920B1 (fr) Matériaux à conduction ionique contenant un sel d&#39;amides perfluorés et leurs utilisations
EP1388546A2 (fr) Utilisation des composés ioniques ayant une charge anionique délocalisée comme composants de catalyseur
WO1993009092A1 (fr) Derives de bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations
WO1999040025A1 (fr) Nouveaux materiaux utiles en tant que solutes electrolytiques
FR2698631A1 (fr) Copolymères à propriétés rédox et leur utilisation pour l&#39;élaboration de matériaux à conduction mixte.
CA2266643C (fr) Composes ioniques ayant une charge anionique delocalisee, leur utilisation comme composants de conducteurs ioniques ou de catalyseur

Legal Events

Date Code Title Description
EEER Examination request
MKEX Expiry

Effective date: 20181203