CA1046331A

CA1046331A - Revelateurs electrophotographiques

Info

Publication number: CA1046331A
Application number: CA214,838A
Authority: CA
Inventors: Wolfgang Mehl; Dieter Hendriks
Original assignee: Sublistatic Holding SA
Current assignee: Sublistatic Holding SA
Priority date: 1973-11-30
Filing date: 1974-11-28
Publication date: 1979-01-16
Also published as: NL175673B; BR7410013A; CS214866B2; AU7554174A; IT1023422B; DD117758A5; FR2253230B1; NL7415624A; JPS5087652A; DE2452530B2; CH584920A5; FR2253230A1; SE419803B; IL46063A0; BE822753A; GB1495554A; ES432415A1; SU1238739A3; US4246331A; DE2452530A1

Abstract

La présente demande a pour objet des révélateurs électrophotographiques comportant un noyau magnétique revêtu d'une substance organique. La substance organique contient, d'une façon caractéristique, des colorants qui, à la pression atmospherique passent à l'état de vapeur entre 100 et 220.degree.C. Les révélateurs selon la présente demande sont notamment destinés à être utilisés dans le procédé de développement d'images électrostatiques à l'aide de brosses magnétiques.

Description

10~ 31 La présente invention concerne une poudre utilisable dans l'enregistrement électrophotographique et un procédé de fabrication d'une telle poudre. Elle concerne plus particu-lièrement des particules sèches comprenant un noyau magnétique (particulièrement ferromagnétique) enrobé d'une substance organique; ces particules forment une poudre révélatrice pour électrophotographie qu'on appelle généralement "toner".
Dans les procédés de reproduction d'images par électrophotographie on forme sur une surface isolante photo-conductrice une image électrostatique (image latente~, puis on développe celle-ci à l'aide de révélateurs finement divisés.
L'image développée peut alors être fixée en place ou transférée à une feuille-copie sur laquelle elle est fixée d'une façon permanente. Généralement la couche isolante photoconductrice est d'abord chargée pour la rendre sensible puis elle est exposée à une image-lumière ou autre rayonnement électromagnéti-que pour dissiper la charge dans les zones frappées par le rayonnement. On forme ainsi une image latente conforme au rayonnement électromagnétique qui frappe la plaque. Cette image peut alors, comme indiquée ci-dessus, être développée ou rendue visible par le dépot sur la plaque d'un "toner" c'est-à-dire d'un matériau coloré, finement divisé, qu'attire l'élec-tricité statique restant sur la plaque.
On connaît en électrophotographie des "toner" à
deux composants, mais également des révélateurs ("toner") dont toutes les particules ont la même composition. Les révé-lateurs de la présente invention sont de ce dernier type. Ils sont destinés à être utilisés dans le procédé de développement à 1'aide de brosses magnétiques~
Les révélateurs de la présente invention sont carac-térisés par le fait que la matière organique, généralement un polymère, qui enrobe la particule magnétique contient un -- 1 -- ~ i~

10~f~331 colorant qui, à la pression atmosphérique, passe à l'état de vapeur entre 100 et 220C. Ils comprennent donc un noyau ferromagnétique, par exemple en fer. D'autres matériaux ferromagnétiques tels que les alliages et oxydes magnétiques de cobalt, nickel, fer, etc, conviennent également. La dimension du noyau est généralement comprise entre 0,5 et 10 microns.
Le matériau de revêtement du noyau ferromagnétique des révélateurs de la présente invention peut être choisi parmi les polymères des classes les plus variées : éthers et esters de polysaccharide, plus particulièrement les éthers et esters cellulosiques tels que l'acétat 2 OU 1 1 acétobutyrate de cellulose, éthyl-ou benzylcellulose, polyamides, tels que les Versamide*
de General Mills et Vestamide* des Chemische Werke Hulls AG.
polyesters, polyoléfines, résines de tous genres; on préfère ceux de ces produits qui ont le moins d'affinité pour les colorants qu'ils contiennent de manière que lesdits colorants, SOU5 1 'effet de la chaleur, transfèrent aisément, du révélateur à la surface au contact de laquelle ils sont maintenus lors de l'exécution d'une éventuelle copie.
Le revêtement du noyau ferromagnétique par les produits ci-dessus mentionnés peut être effectué par un moyen approprié
quelconque, tel que par immersion, vaporisation, agitation des noyaux avec une solution de revêtement dans un baril ou au moyen d'un lit fluidisé contrôlé. Le procédé par lit fluidisé est préférable étant donné qu'il permet l'application d'un revêtement uniforme sur les noyaux des particules, procédé
qui est bien connu dans la technique antérieure.
Dans les procédé ~ lit fluidisé, les noyaux sont mis en suspension et circulation dans un courant ascendant de gaæ
chauffé tel que l'air, de façon que les particules se déplacent * marque de commerce 10~331 vers le haut et soient recouvertes du matériau de revêtement dans une première zone. Ensuite,dans une seconde zone, les particules se stabilisent dans un courant d'air dont la vitesse est plus faible, et le liquide qui est un solvant et/ou un agent de dispersion du revêtement enducteur, s'évapore pour laisser un mince revêtement solide sur les particules. Les particules sont renvoyées sur la première zone de sorte-que les couches successives du matériau de revêtement apparaissent sur le noyau de façon uniforme.
On peut ainsi, en choisissant les conditions voulues de temps et de température, faire varier l'épaisseur du revête-ment à volonté. Il est toutefois avantageux de ne pas dépasser une épaisseur de quelques microns, une épaisseur de 2-10 microns étant déjà suffisante pour assurer l'intégrité physique du revêtement et une quantité de matériau telle qu'elle puisse absorber assez de colorant pour donner, si on le veut, des copies foncées.
Les colorants qui caractérisent les révélateurs de la présente invention peuvent être choisis dans la classe des colorants dits basiques (colorants cationiques) ou dans celle des colorants de dispersion voire dans celle des colorants dits au gras.
Ceux des colorants des classes susmentionnées qui subliment ou se vaporisent entre 100 ou 220C à la pression atmosphérique peuvent être incorporés au revêtement organique des particules ferromagnétiques des révélateurs de la présente invention. Ils peuvent être aussi bien des colorants azoiques, qu'anthraquinoniques, des dérivés de la quinophthalone, des dérivés styryliques, des di- et triphénylméthanes, des dérivés de l'oxazine ou de la thiazine, du xanthène, des méthines et azométhines, des dérivés de l'acridine et de la diazine etc.
On mentionnera plus particulièrement les suivants:

104~;331 la 1,4-diméthylaminoanthraquinone, la 1,5 dihydroxy-4,8-diamino-anthraquinone bromée ou chlorée, la 1,4-diamino-2,3 - dichloran-thraquinone, la l-amino-4- hydroxyanthraquinone, la 1-amino-4-hydroxy-2,(~-méthoxy)éthyloxyanthraquinone ou la 1-amino-4-hydroxy-2-phénoxyanthraquinone, l'ester méthyl, éthyl-, butyl ou propylique de l'acide 1,4-diamino-anthraquinone-2-carboxyli-que, la l-amino-4-anilidoanthraquinone, la 1-amino-2-cyano-4-anilido-ou cyclohexylaminoanthraquinone, le l-hydroxy-2-(p-acétaminophénylazo)-4-méthylbenzène, la 3-méthyl-4-(nitrophényl-azo)-pyrazolone, la ~-(nitro-phénylazo)-acétoacétylanilide, la 3-hydroxyquinophthalone, enfin les colorants basiques comme le vert malachite, le violet de méthyle et les colorants suivants (après modification à l'acétate ou à l'éthylate voire au méthylate de sodium) : N. 42037, 42140, 45006, 46025, 48013, 48020, 48035, 50045, 51005 et 52010 du Color Index édité par "The Society of dyers and colourists" et "The American Associa-tion of Textile Chemists and Colorists" (2ème édition, 1956)-.
Outre l'hydroquinophthalone, il y a avantage à utili-ser ceux des colorants indiqués qui comportent au moins deux substituants, de préférence différents l'un de l'autre. Ainsi, on obtient trois révélateurs permettant d'effectuer des copies en couleurs en utilisant - comme colorant jaune l'hydroxyquinophthalone - comme colorant rouge la l-amino-2-phenoxy-4-hydroxyanthra-quinone - comme colorant bleu la 1,4-dihydroxy 5-amino-8-isopro-pylaminoanthraquinone et en préparant ~ l'aide de ces colorants trois révélateurs distincts.
Il y a avantage ~ incorporer plus de 2% (en poids), de préférence, entre 2,5 et 25% de colorant dans les révélateurs de la présente invention.

~04'~33~
L'incorporation des colorants ~ la matière qui enrobe le noyau ferromagnétique des révélateurs de la présente inven-tion peut se faire avant ou après l'enrobage. Un procédé tout particulièrement avantageux (car il permet de mettre des quantités importantes de colorant dans le produit d'enrobage) consiste à enrober les noyaux ferromagnétiques déjà revêtus de polymère, d'une résine ou d'un polymère contenant le colorant sous forme dispersée ou en solution. Cet enrobage peut être effectué par le procédé connu d'enduction sélective en deux phases, le polymère à enduire étant brassé dans un système à
deux phases l'une constituée par de l'eau, l'autre par une solution du polymère enducteur dans un solvant partiellement miscible à l'eau; au fur et à mesure qu'on ajoute de l'eau le polymère enducteur contenant le colorant, se dépose en couches fines sur le polymère à enduire qui enrobe la particule ferromagnétique. Il est également possible d'opérer par atomisation ou selon la technique du lit fluidisé.
Par ces procédés on arrive aisément à préparer les révélateurs de la présente invention qui contiennent en poids jusqu'à 40% de polymère autour du noyau magnétique, polymère qui peut contenir 0,1 à 6% (en poids) de colorant sublimable;
le diamètre des particules de révélateur varie, de préférence, entre 1 à 20 microns en moyenne.
Pour les noyaux des révélateurs de la présente invention, on choisit des particules magnétiques en fonction de leur dimension et du matériau utilisé.
Il est particulièrement avantageux d'ajouter aux révélateurs de la présente invention un antistatique qui empêche l'agglomération des particules ou même des adjuvants divers, principalement des produits qui maintiennent les bonnes propriétés rhéologiques des révélateurs, tels les formes colloidales d'acide silicique pyrogéné qui peuvent 104~331 atteindre des finesses de l'ordre d'un demi~micron et même inférieures.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent la présente invention. Dans ces exemples, les parties et pour-centages s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures en degrés Celsius.

E,Y~MPLE 1 On prépare un révélateur en mélangeant 4 parties d'a-cétate de polyvinyle et 6 parties de Fe3O4. A l'aide d'une ins-tallation à lit fluidisé on obtient, suivant une méthode connue, une poudre composée de particules de Fe3O4 enrobées de polymère, dont le diametre moyen est de 15 microns. 99% des particules ont un diametre supérieur a 2,5 microns et inférieur à 30 microns.
Cette poudre est mélangée pendant deux heures dans un appareillage TURBULA ~ qui est un mélangeur-secoueur fabriqué par W.H. Bachofen, Bâle, avec 2% du colorant rouge, le 1-amino-4-hydroxy-2,(~)-méthoxy)éthyloxy-anthraquinone à l'état de particules dont le diametre moyen est de 1 miCrQn. On porte ensuite le mélan-ge ainsi obtenu a 60 C pendant 10 heures puis on traite dans la TURBULA pendant deux heures avec 0,5% de Cab-o-SilC)Grad M5 de Cabot Corporation, qui est de la silice très finement divisée.
On développe une image latente obtenue électrophotogra-phiquement sur un papier photoconducteur à l'oxyde de zinc en y appliquant, à l'aide d'une brosse magnétique, le mélange pulvé-rulent décrit ci-dessus.
On fixe l'image ainsi développée par un court chauffage (quelques secondes à 140C) qui provoque un ramollisement du polymere.
L'image ainsi développée et fixée est reportée sur une feuille réceptrice de 25 microns d'épaisseur par transfert en phase vapeur du colorant rouge; il suffit en effet de chauffer pendant 10 secondes a 210 C l'ensemble (composé du papier a l'oxyde de zinc et de la feuille réceptrice) soumis a une pression de lg/cm2.
La plus grande partie du colorant est ainsi transférée et donne une reproduction fidele, en rouge de l'original. L'image rouge obtenue présente une excellente finesse, une bonne couleur et des plages de fond sans macule. Aucune opération ultérieure de fixation n'est nécessaire.

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`.` ~04~331 La densité optique est de 1,5.

Des particules à noyau magnétique, enrobées d'acétate de polyvinyle suivant le mode préparatoire décrit à l'exemple l, sont broyées dans un appareil TURBULA ~ avec 3~ du colorant de dispersion bleu de formule NH-CH(CH3)2 H-CH(C113)2 réduit en particules dont le diamètre moyen avoisine l micron. On chauffe le mélange 16 heures à 60C, puis~après l'avoir refroidi, on y ajoute 0,5% d'un produit hydrophobe, l'AEROSIL ~ 972 qui est de la silice très fine vendue par DEGUSSA.
Les particules de la poudre ainsi préparee s'ecoulent librement et peuvent être utilisees, comme il est decrit a l'exem-ple l, pour developper une image latente electrostatique realisee sur une plaque photoconductrice constituee par un papier a l'oxyde de zinc. On obtient une reproduction bleue de l'original en trans-' 20 ferant, par simple chauffage, le colorant bleu du papier à unefeuille receptrice. Comme a l'exemple l, l'image bleue obtenue presente une excellente Linesse, une bonne couleur et des plages de fond sans macule. Aucune operation ulterieure de fixation n'est necessaire.
Au lieu de colorant ci-dessus on peut utiliser 3% de l-amino-4-isopropylaminoquinizarine.

On prépare un révelateur a partir de deux partics de polyamides a bas poids moléculaire (VERSA~5ID 930 ~marque de commerce) de GENERAL MILLS), de 4 parties de particules de fer (préparé par décomposition du carbonyle de fer de type 65-G
ou SF), dont la dimension moyenne est d'environ 2,5 microns, et , ~ ~J ~/

104~33~
de 4 parties de particules de magnétite (Fe3O4) dont la dimension moyenne se situe entre 0,03 et 0,06 microns.
Pour ce faire, on dissout le polyamide dans un melange de 50% de toluène et à 50% d'alcool n-propylique et on y disperse la magnétite et le fer dans un broyeur à billes. On sèche cette dispersion par pulvérisation et on obtient après evaporation du solvant une poudre sèche composee de particules constituées par un noyau de fer et de magnetite enrobee de polyamide. On separe ensuite à l'aide d'un tamis à air la fraction de ces particules dont les dimensions sont dans l'intervalle recherche; environ 20% de l'ensemble des particules est retenu. Il s'agit de particu-les qui ont un diamètre moyen de 12 microns; 99,3% ont un diamètre superieur a 3 microns et 99,5% un diamètre inferieur à 30 microns.
On redisperse cette poudre dans une solution aqueuse à 1% de l'antistatique ZEROSTAT P ~ qui est une epoxyde fabriquee par CIBA-GEIGY, afin d'eviter que les particules de revelateur ne se chargent entre elles par frottement ce qui aurait pour consequence une apparition de defauts lors du developpement de l'image electrostatique.
On ajoute à 96 parties de cette dispersion 4 parties d'une dispersion de colorant composees de 3,7 parties du colorant jaune de formule de 8 parties du colorant rouge mentionne à l'exemple 1, de 5 parties de 1,4-dimethylaminoanthraquinone et de 5 parties de 30 1,5-dihydroxy-4,8-diaminoanthraquinone bromee pour 200 parties d'eau et 0,5 parties de TEEPOL (marque de commerce). Après avoir melange l'ensemble pendant 2 heures, on filtre et on sèche 3 heures à 70C.

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:104~31 La poudre sèche ainsi obtenue est ensuite mélangée pendant deux heures avec 0,5% D'AEROSIL~ 200 de D~GUSSA, Francfort, dans un appareil T~RBULA ~.
On obtient ainsi un revélateur dont les particules s'écoulent librement. Il est possible de l'appliquer à l'aide d'une brosse magnétique sur une image latente électrophotographi-que afin de développer cette derniere comme décrit a l'exemple 1.
Apres fixation de l'image ainsi révélée sur le papier a l'oxyde de zinc, on transfere les colorants contenus dans cette image sur une feuille réceptrice.
On obtient électrophotographiquement la reproduc~ion en noir de l'original avec une densité optique maximum de 2,0.

" ` ~046331 .

On prepare un revelateur à partir de 3 parties de polya-mide de bas poids moleculaire (VERSAMID 962 de General Mills) et sept parties de particules de magnetite(Fe3O4) dont le diamètre moyen se situe entre 0,03 et 0,06 microns.

On prepare une solution à 30~ de ~olyamide dans l'cthanol (98%) dans laquelle on dispose la magnetite à l'aide d'un moulin à billes.

On sèche cette dispersion par pulverisation dans un atomiseur de la maison NIRO, Copenhague, dont la temperature d'entree de l'air est de 150 C. On obtient ainsi une poudre seche, qui se compose de particules de polyamide dans lesquelles des particules de magnetite sont noyees. Finalement, de la même façon que dans l'exemple 3 on separe les particules de dimension moyenne de 12 microns.

On redisperse cette poudre dans une dispersion aqueuse con-tenant 1% de tensio-actif anionique, 9~
de colorant ainsi que 1 'AEROSIL ~ 200.

Cette dispersion est à nouveau sechee par pulverisation et on obtient une p~udre seche qui au moyen d'une brosse ma-gnetique permet de developper une image latente, comme le montre l'exemple 1. On obtient des images de couleur dont la densite optique peut atteindre 1,5.

~ "

.

On prépare un revélateur à partir de 2,85 parties de polyamide à bas poids moléculaire (VERSAMID 962) de GENERAL MILLS), 0,15 parties de colorant et 7 parties de particules de magnétite, On prépare une solution à 30% de polvamide dans l'etha-nol (98~) dans laquelle on disperse, à l'aide d'un mou-lin à billes, le colorant et la magnétite en quantités~
telles que 30 parties de polvamide, 70 par~ies de magnétite et 2,5 parties de colorant soient utilisées. On ajoute en-core à cette dispersion 0,75% de silice fine. On seche cette dispersion par pulvérisation dans un atomiseur de la maison NIRO, Copenhague, dont la temperature d'entrée de l'air est de 150 C. On obtient ainsi une poudre sèche qui se compose de particules de polyamide dans lesquelIes des particules de magnétite sont noyées. Comme dans l'exem-ple 3, on separe à l'aide d'un tamis à air la fraction de ces particules de dimension moyenne de 12 microns. A
l'aide d'un Coulter-Counter il a eté constaté qu'après ce tamisage 0,7% des particules ont un diamètre inférieur à 3 microns et 0,5% ont un diamètre supérieur à 30 microns, Cette poudre convient au développment d'images latentes électrostatiques, ce développement se fait à l'aide d'une brosse magnétique, il est suivi des operation décrites dans l'exemple l.

On obtient également une très bonne poudre à développement d'image latente électrostatique, selon la méthode ci-dessus, en remplaçant la solution à 30% de pol~amide par une solution à 10% d'éthylcellulose.

i, . . .
- ~ -.,!.

10~331 Dans l'exemple 3, il a éte montre comment obtenir un révélateur magnétique restituant des images selon la couleur que l'on veut, en particulier en noir, Ce ré-vélateur est teinté dans une encre de la couleur dé-sirée ; cette encre est obtenue par mélange des couleurs fondamentales.

Le même effet peut être obtenu par melange des 3 reve-lateurs de couleurs fondamentales, cyan, jaune et magenta.

Ainsi par exemple on peut obtenir une image en vert foncé
avec un mélange comprenant 1 partie de révélateur magnéti-que jaune et 2 parties de révélateur magnétique cyan. Ces révélateurs sont obtenus selon le procédé décrit dans l'exemple 4, ils sont mélangés pendant 1 heure dans un appareil TURBULA ~

Une image en noir-foncé peut être obtenue si les révéla-teurs confectionnés selon l'exemple 5 sont mélangés dans les proportions suivantes :

révélateur comprenant le colorant jaune ~ 10~
révélateur comprenant le colorant cyan : 40%
révélateur comprenant le colorant magenta: SO~

~3

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Révélateurs électrophotographiques comportant un noyau ferro-magnétique revêtu d'une résine ou d'un polymère et caractérisés par leur teneur en colorants qui, à pression atmosphérique, passent à l'état de vapeur entre 100 et 220°C.

2. Révélateurs selon la revendication 1, caractérisés par le fait que les noyaux magnétiques sont formés de particules de fer ou d'oxyde de fer.

3. Révélateurs selon la revendication 1, caractérisés par le fait que leurs noyaux magnétiques sont enrobés d'une résine synthétique ou d'un polymère non fusible en-dessous de 150°C.

4. Révélateurs selon la revendication 3, caractérisés par le fait que le polymère d'enrobage est une résine polyamidi-que.

5. Révélateurs selon la revendication 3, caractérisés par le fait que le polymère d'enrobage est une résine époxyde.

6. Révélateurs selon la revendication 3, caractérisés par le fait que le polymère d'enrobage est une résine obtenue par éthérification de la cellulose ou d'un autre polysaccharide.

7. Révélateurs selon la revendication 1, caractérisés par une teneur de 2,5 et 25% en colorant sublimable.

8. Révélateurs selon la revendication 7, caractéri-sés par leur teneur en colorants anthraquinoniques sublimables.

9. Révélateurs selon la revendication 7, caractéri-sés par leur teneur en colorants monoazoïques sublimables.

10. Révélateurs selon la revendication 7, carac-térisés par le fait qu'ils contiennent de l'hydroxyquino-phthalone ou de la 1-amino-4-hydroxy-2-phénozy- ou-2-(.beta.-méthoxy-) éthyloxy-anthraquinone ou de la 1,4-di-hydroxy-5-amino-8-isopropylaminoanthraquinone.

11. Révélateurs électrophotographiques selon la revendication 7, caractérisés par leur teneur en colorants basiques dont l'anion a été remplacé par un groupe éther, de formule -O-R dans lequel R désigne un reste aliphatique ou araliphatique.

12. Révélateurs selon la revendication 7, carac-térisés par le fait qu'ils sont sous la forme de sphérules de 1 à 20 microns de diamètre.

13. Révélateurs selon la revendication 7, carac-térisés par le fait qu'ils contiennent un antistatique.

14. Révélateurs selon la revendication 7, carac-térisés par le fait qu'ils contiennent de la poudre très fine d'oxyde de silicium.

15. Révélateurs selon la revendication 1, caractérisés par le fait que l'enrobage de résine ou de polymère contient un colorant sublimable entre 160 et 200°C.

16. Compositions révélatrices, caractérisées en ce qu'elles sont composées d'au moins deux révélateurs tels que définis dans la revendication 1.