EP0082163A1 - Revelateurs electrostatiques, magnetiques, leur preparation et leurs emplois - Google Patents

Revelateurs electrostatiques, magnetiques, leur preparation et leurs emplois

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Publication number
EP0082163A1
EP0082163A1 EP19820901903 EP82901903A EP0082163A1 EP 0082163 A1 EP0082163 A1 EP 0082163A1 EP 19820901903 EP19820901903 EP 19820901903 EP 82901903 A EP82901903 A EP 82901903A EP 0082163 A1 EP0082163 A1 EP 0082163A1
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
particles
developer
developer according
dye
developers
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP19820901903
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Dieter Hendriks
Roger Montavon
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SUBLIGRAPHICS SA
Original Assignee
SUBLIGRAPHICS SA
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Filing date
Publication date
Application filed by SUBLIGRAPHICS SA filed Critical SUBLIGRAPHICS SA
Publication of EP0082163A1 publication Critical patent/EP0082163A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/003—Transfer printing
    • D06P5/004—Transfer printing using subliming dyes
    • D06P5/005—Transfer printing using subliming dyes on resin-treated fibres
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0926—Colouring agents for toner particles characterised by physical or chemical properties

Definitions

  • the present invention relates to an electrostatographic developer, its manufacture and its use.
  • the formation and development of images on the surface of photoconductive materials by electrostatic means are well known.
  • the basic xerographic process described by CF Carlson in US Patent No. 2,297,691 involves the formation of a uniform electrostatic charge on a photoconductive insulating layer, exposing the layer to a light and shadow image for dissipating the charge in the areas of the layer exposed to light and the development of the latent electrostatic image which results therefrom by deposition on the exposed layer of a finely divided electroscopic material which is designated in the art under the name of " developer "and which is commercially called" toner ".
  • the toner will normally be attracted to the charge-retaining surfaces of the layer, thereby forming a toner powder image corresponding to the latent electroscopic image.
  • This image of powder can then, if not formed directly on a sheet of paper, be transferred to a support surface such as paper. The image is then permanently attached to the support surface by heat or pressure.
  • Many methods are known for applying the electroscopic particles to the latent electrostatic image to be developed.
  • the development method described in US Patent No. 2,618,552 for example, is known as "cascade" development.
  • Another technique for developing electrostatic images is the so-called “magnetic brush”process; it is described for example in American patent No. 2,874,063.
  • developers There are also various types of developers. Some are two-component developers that are electrically charged by frictional forces from one component to another.
  • the developers of the present invention are of another type; they do not charge triboelectrically. They are a single component and contain magnetic particles which make them suitable for the development of electrostatic images according to the magnetic brush process.
  • a magnet carries a magnetic developer in the vicinity of a surface on which an electrostatic image has been formed. The charges of this latent image cause a deposit of the magnetic particles of the developer which are drawn from the magnet towards the carrier surface of the latent image by electrostatic attraction.
  • the use of the developers of the present invention in this process makes it possible to make conventional copies but also transferable copies and, moreover, transferable copies of different colors.
  • the present invention overcomes this drawback. It is therefore one of the objects of the present invention to provide magnetic developers with which it is possible, by xerography, to make heat transferable copies and which give, after transfer, stable impressions, even on materials such as fabrics or knitted cellulosic fibers.
  • the developers of the present invention are therefore magnetic developers. They are in the form of a dry, fluid powder, fixable hot or by pressure and comprising substantially spherical particles which comprise very fine magnetic particles, coated with a binder, preferably a polymer, which can be heated without notable decomposition at 230 and which contains, in addition to any electrically conductive particles, such as, for example, 1 to 5% of carbon black, at least 5 and preferably 10% by weight of a dye which, in 30 seconds at 210oC, changes to the vapor state at a rate of at least 60% under a pressure of 100 mbar while at atmospheric pressure less than 50% of dye vaporizes at this temperature in 30 seconds.
  • a binder preferably a polymer, which can be heated without notable decomposition at 230 and which contains, in addition to any electrically conductive particles, such as, for example, 1 to 5% of carbon black, at least 5 and preferably 10% by weight of a dye which, in 30 seconds at 210oC, changes to the vapor state at a
  • the major part of such a powder consists of particles with an average diameter greater than 1 and less than 50 thousandths of a millimeter; preferably 60% of the powder is formed of particles with a diameter between 10 and 30 microns.
  • the magnetic particles contained in the developer grains according to the present invention are preferably constituted by a ferromagnetic material, for example iron or magnetic alloys and oxides of iron, cobalt, nickel, manganese, for example Fe 3 O 4 or iron sesquioxide, or barium ferrites, nickel-zinc, chromium and nickel oxides, etc. Their size is generally less than one micron.
  • These magnetic particles are coated in a polymer which can be a mixture of polymers, a wax or a mixture of a wax and a polymer, and which generally contains in addition to the magnetic particles, particles having an electrical conductivity such as at a rate of 5 to 10%, they give the revealing powders according to the present invention a conductivity at least equal to 10 2 Siemens per centimeter.
  • These powders contain, moreover, coated or dissolved in the polymer which, with the magnetic particles, constitutes the developer according to the invention one (or more) dyes in an amount of at least 5 and preferably at least 10% by weight of the polymer.
  • This (or these) dye is of the type of so-called dispersion dyes and, among these, it is of the class of those which at 210oC in 30 seconds, pass to the state of vapor, either by sublimation or after fusion, at a rate of at least 60% under a pressure of 100 mbar, while at atmospheric pressure less than half of the dye vaporizes in 30 seconds at this temperature.
  • vat dyes for example, of the simplest among the vat dyes, especially those which have only one anthraquinionic nucleus and only one remains aryl-CO-NH-, as well as the so-called dispersion whose molecular weight is between 420 and 600.
  • dispersion whose molecular weight is between 420 and 600.
  • diarylamino-anthraquinones b) monoacylamino -anthraquinones, c) phenylamides of l-phenyla-zo-2-hydroxy-naphthalene-3-carboxylic acids whose phenyl residues are free of nitrogen substituents, d) phenyl- or naphthylamides of acetyl- or benzoylacetic acids, preferably those whose phenyl residues are preferably free of nitrogen substituents, e) the alkyllimides of 1,4-diamino anthraquinone-2,3-dicarboxylic acid, the aliphatic chain of which carries one or more phenoxy or phenylaminogenic groups.
  • the phenyl and benzoyl radicals can contain simple substituents such as methyl, ethyl, chlorine, bromine, methoxy, trifluormethyl or even tert groups. butyl or iso-amyl but preferably no nitrogen substituents.
  • the dyes to be used to prepare the developers of the present invention are generally known. They are found on the market in the assortments of manufacturers of dyestuffs.
  • the developers of the present invention can operate according to techniques in them same known.
  • the molten mixture can then be sprayed to obtain particles which, after solidification, are ready to undergo other treatments.
  • the molten mixture can be allowed to cool and after solidification it is ground into particles which are classified according to their dimensions.
  • the solid particles thus obtained are then made spherical, according to known methods.
  • the powder is sucked in a stream of gas, preferably air, to create an aerosol.
  • This aerosol is directed perpendicularly to a current of hot air, then the aerosol arrives in a cooling chamber where the powder is deposited by gravity while cooling.
  • the powder obtained is then made of substantially spherical particles.
  • the conductive powder for example conductive carbon black
  • the mixture is directed perpendicularly through a stream of gas, advantageously air, heated to a temperature which can at least soften and advantageously melt superficially the thermoplastic binder of the particles and maintain this softened or molten state for a sufficient time to allow the conductive powder to be firmly bonded to the surface of the particle.
  • the particles are then collected, for example in a cyclone separator, they can then be mixed with a fluidizing agent (for example finely divided silica such as that which is sold under the trade name "CAB-O-SIL" by Cabot Cor poration) so that they can flow easily.
  • a fluidizing agent for example finely divided silica such as that which is sold under the trade name "CAB-O-SIL" by Cabot Cor poration
  • the developers of the present invention are obtained in a particularly simple and advantageous manner by the technique known as spray drying.
  • a suspension, preferably aqueous, of the ferromagnetic material, of polymer and dye is prepared, which suspension is then subjected to a desiccant spray at the desired temperature, in a manner known per se.
  • polystyrene polyethylene, polyvinyl chloride, a polyacrylamide, a polymethacrylate, polyamides and copolymers as well as mixtures of these products or mixtures of polymers with waxes, epoxy resins etc.
  • resinous materials which are soluble or insoluble in water such as polystyrene, polyethylene, polyvinyl chloride, a polyacrylamide, a polymethacrylate, polyamides and copolymers as well as mixtures of these products or mixtures of polymers with waxes, epoxy resins etc.
  • Vinyl resins with a melting point or a range of melting points starting around 40oC are particularly suitable. These vinyl resins can be a homopolymer or a copolymer of two or more vinyl monomers. Typical monomer units which can be used to form vinyl polymers and copolymers include: styrene, mono-olefins such as ethylene, propylene, butylene, isobutylene and the like; vinyl esters, such as vinyl acetate, wine propionate, vinyl benzoate, vinyl butyrate and the like; methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl or n-octyl acrylate, methyl methacrylate, butyl ethyl and the like; vinyl ethers such as methyl, isobutyl or ethyl vinyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone and the like.
  • Suitable polymers or copolymers have an average molecular weight of between approx. 2,000 and approx. 500,000. Special mention will be made of the copolymers of styrene and butadiene, or the polymers indicated in German patent no. 2,714,414 in the name of E.I. Du Pont de Nemours.
  • the polymers or polymer blends for use in the present invention may contain plasticizers or waxes. Other adjuvants, such as emulsifiers or anti-foaming agents can optionally be added to facilitate the preparation of the developers.
  • the developers can contain between 0 5 and 3% of plasticizer.
  • the waxes which can be used can be either of mineral, vegetable or animal origin and in the raw or refined state;
  • polyolefins especially high and especially low pressure polyethylenes, silicone oils, polyisobutylene. All these products, although having different chemical structures, have similar rheological properties: they are thermoplastic, melt quite low, generally around 80oC or 65oC, and even 40oC, but, with a few exceptions, always below 90oC; they have a low viscosity in the molten state, and contain practically no ash-forming compounds.
  • Natural waxes can also be used, such as beeswax, ozoceritates cane, camauba, candellila, caranda waxes, C 27 H 55 COOH acid esters with ceramic or myricylic alcohols ( MONTAN WAX), mixtures of cetyl alcohol with octadecyl alcohol, or stearyl alcohol, mixtures containing palmitate of myricylic alcohol (C 15 H 31 COO-C 30 H 61 ), cerotinic acid ( C 25 H 51 -COOH) or melissic (C 29 H 59 COOH), the myricylic ester of cerotinic acid, or ceramic alcohol, or also substances of formula C 30 H 58 O 3 or C 32 H 66 for example.
  • beeswax ozoceritates cane, camauba, candellila, caranda waxes
  • C 27 H 55 COOH acid esters with ceramic or myricylic alcohols MONTAN WAX
  • the polymers containing these waxes or these plasticizers are thermoplastic and soften between 100 and 160oC. They are of particular interest for the developers of the present invention when they are dispersible in water. They can be chosen from polymers of the classes indicated above.
  • the developers of the present invention can also be prepared from dye-free developers, such as those commercially available, for example the one-component magnetic developers sold by Philip A. Hunt Chemical Corporation, by adding the desired amount of dry dye, shaking well and heating to 150 ° - 190 ° possibly under pressure. This method gives quality developers almost as good as the spray drying method described above.
  • the developers of the present invention can be used as dry ink for making xerographic copies. They are however particularly useful as dry inks for making transferable copies by electrostatography, that is to say, copies presenting the inverted image of the original of which it is desired to have a straight image on a final support on which a copy direct is not or practically not possible.
  • Zinc oxide paper from an automatic copying machine is loaded by a corona device and exposed to an image of light and shadow to form an electrostatic latent image.
  • the paper is then passed through a development station by magnetic brush.
  • the magnetic developer used comprises a commercially available styrene-n-butyl methacrylate copolymer, colored with carbon black and 10% of 1,4-diphenylamino-anthraquinone.
  • the toner particles have an average size of approx. 25 microns.
  • the developer is fixed on the sheet of zinc oxide paper by pressure.
  • the copies thus obtained have good copy quality in all respects and can also be used to print a green pattern on cotton fabric in the following ways:
  • a cotton fabric of 120 g / m 2 is impregnated using a 15% aqueous solution of polyethylene glycol with a molecular weight of approximately 400, at the rate of 100 g of solution per m2 of cotton. It is air-dried at 90 - 100o and one of the copies obtained as indicated above is placed on one side of the cotton thus treated, the side which carries the developer adjoining the side of the cotton which it is desired to print. The whole is then heated for 30 seconds in a vacuum press whose heating plate is at 230o, the pressure inside the press being 90 mbar. After opening the press and separating the transferable copy and the cotton, the latter bears a solid green pattern in the wash and in the light. A green copy of similar quality is obtained by replacing the cotton fabric with a 50:50 and polyester knit. by operating as indicated above.
  • 25 parts of ferrite are dispersed in 15 parts of water, using 0.6 parts of dispersant, 0.25 parts of ammonia and 0.15 parts of anti-foaming agent.
  • a homogeneous paste is obtained to which is added, with stirring, 10 parts of a 25% aqueous dispersion of carbon black and 15 parts of a 50% aqueous dispersion of green dye of formula C 26 H 18 0 2 N 2 (diphenylamino-1,4-anthraquinone).
  • This dispersion is then pumped into a turbine spray dryer. It is introduced into the sprayer at 250o, the temperature at the outlet of the “spray dryer” is 80o. A free flowing black powder is thus obtained, the grain size of which is between 5 and 40 microns. 0.2% of SiO 2 is added and the particles are sorted, only relating to those whose diameter varies between 15 and 40 microns. This powder makes it possible to obtain transferable copies, as described above. The image obtained by sublimation of the dye from the developed and fixed powder image is a faithful green copy of the original.
  • 32.5 parts of ferrite are dispersed in 15 parts of water, 10 parts of a 50% aqueous dispersion of the yellow dye of formula C 27 H 18 O 3 N (p-Phenylbenzoylamino-anthraquinone) and added to the paste obtained, with good stirring, 5 parts of an aqueous dispersion at 50% of acrylic resin whose softening point is of the order of 110 ° and 25 parts of an aqueous dispersion at 40% of a natural wax, the softening point is 75o. Dilute with 7.5 parts of water and subjects the dispersion to a desiccant spray in a turbine apparatus.
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 but using as dye 4 parts of an aqueous dispersion to
  • the developer obtained also makes it possible to make transferable copies in a commercial photocopier which, on cotton fabrics containing 8 to 10% of polyethylene glycol with a molecular weight of about 400, give under 100 mbar in 20 seconds at 220o, purplish red patterns of remarkable clarity, solid in light and washing.
  • polypropylene glycol with an average molecular weight of about 400 can also be used to impregnate cotton or polyester-cotton blends on which the patterns obtained with the above developers are to be applied.
  • polypropylene glycol with an average molecular weight of about 400 can also be used to impregnate cotton or polyester-cotton blends on which the patterns obtained with the above developers are to be applied.
  • a solid impression is also obtained, with the developers of this example, if instead of propylene glycol a cotton or poly cloth is used ester / cotton impregnated with a boric ester of the additon product of 6 to 8 moles of ethylene oxide on 1 mole of ethyleneglycol or propylene glycol, or another bulking agent of cellulosic fiber.

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Abstract

Le révélateur électrophotographique magnétique est une substance d'un seul composant sous forme d'une poudre sèche et fluide. Ce sont des particules sensiblement sphériques comportant de très fines particules magnétiques et au moins 5 % d'un ou plusieurs colorants sublimables sous pression réduite à partir de 210oC.

Description

Révélateurs électrostatiques, magnétiques, leur préparation et leurs emplois
La présente invention concerne un révélateur electrostatographigue, sa fabrication et son utilisation. La formation et le développement d'images à la surface de matières photoconductrices par des moyens électrostatiques sont bien connus. Le procédé xérographique de base décrit par C.F. Carlson dans le brevet américain No. 2.2.97.691, implique la formation d'une charge électrostatique uniforme sur une couche isolante photoconductrice, l'exposition de la couche à une image de lumière et d'ombre pour dissiper la charge dans les plages de la couche exposée à la lumière et le développement de 1'image électrostatique latente qui en résulte par dépôt sur la couche exposée d'une matière électroscopique finement divisée qu'on désigne dans la technique sous le nom de "révélateur" et qu'on appelle commercial-ement "toner". Le toner sera normalement attiré vers les surfaces de la couche qui conservent une charge, en formant ainsi une image de poudre de toner correspondant à l'image électroscopique latente. Cette image de poudre peut alors, si elle n'est pas formée directement sur une feuille de papier, être transférée à une surface de support telle que du papier. L'image est ensuit fixée de manière permanente à la surface de support par la chaleur ou par pression. De nombreux procédés sont connus pour appliquer les particules électroscopiques à l'image électrostatique latente à développer. Le procédé de développement décrit dans le brevet américain No. 2.618.552 par exemple, est connu sous le nom de développement "en cascade". Une autre technique pour développer des images électrostatiques est le procédé dit à "brosse magnétique"; il est décrit par exemple dans le brevet américain No. 2.874.063.
Il existe également divers types de révélateurs. Certains sont des révélateurs à deux composants qui se chargent électriquement par des forces de frottement d'un composant sur l'autre. Les révélateurs de la présente invention sont d'un autre type; ils ne se chargent pas triboélectriquement. Ils sont d'un seul composant et contiennent des particules magnétiques qui les rendent propres au développement d'images électrostatiques selon le procédé à la brosse magnétique. Dans, ce procédé, un aimant porte un révélateur magnétique au voisinage d'une surface sur laquelle une image électrostatique à été formée. Les charges de cette image latente provoquent un dépôt des particules magnétiques du révélateur qui sont tirées de l'aimant vers la surface porteuse de l'image latente par attraction életrostatique. L'emploi des révélateurs de la présente invention dans ce procédé permet de faire des copies classiques mais également des copies transférables et, qui plus est, des copies transférables de différentes couleurs. Les copies transférables et les révélateurs propres à leur préparation sont décrits aux brevets français publiés sous les numéros 2253230 et 2327576 ainsi qu'aux brevets amé ricains 4145300, 4134676 et 4246331. Les copies transférables à chaud qu'on obtient avec les révélateurs connus ne peuvent être fixées durablement que sur des supports en matières plastiques. Sur les matières fibreuses cellulosiques, par exemple, sur les tissus de coton ou de polyester-coton, elles ne peuvent être transférées durablement, la plus grande partie de la couleur étant généralement perdue lors du permier lavage.
La présente invention remédie a cet inconvénient. C'est donc un des objets de la présente invention que de fournir des révélateurs magnétiques avec lesquels on peut, par xérographie, faire des copies transférables à chaud et qui donnent, après transfert, des impressions stables, même sur des matériaux tels que les tissus ou les tricots de fibres cellulosiques.
Les révélateurs de la présente invention sont donc des révélateurs magnétiques. Ils se présentent sous la forme d'une poudre sèche, fluide, fixable à chaud ou par pression et comprenant des particules sensiblement sphériques qui comportent de très fines particules magnétiques, enrobées d'un liant, de préférence un polymère, qui peut être chauffé sans décomposition notable à 230 et qui contient, outre d'éventuelles particules conductrices de l'électricité, comme par exemple, 1 à 5 % de noir de carbone, au moins 5 et de préférence 10 % en poids d'un colorant qui, en 30 secondes à 210ºC, passe à l'état de vapeur à raison d'au moins 60 % sous une pression de 100 mbar alors qu'à pression atmosphérique moins de 50 % de colorant vapo rise à cette température en 30 secondes. La majeure partie d'une telle poudre est constituée de particules d'un diamètre moyen supérieur à 1 et inférieur à 50 millièmes de millimètres; de préférence, 60 % de la poudre est formé de particules d'un diamètre entre 10 et 30 microns. Les particules magnétiques contenues dans les grains de révélateur selon la présente invention sont, de préférence, constituées par une matière ferromagnétique, par exemple du fer ou des alliages et oxydes magnétiques de fer, de cobalt, de nickel, demanganèse, par exemple le Fe3O4 ou le sesquioxyde de fer, ou les ferrites de barium, de nickel-zinc, les oxydes de chrome et de nickel, etc. Leur dimension est généralement inférieure à un micron.
Ces particules magnétiques sont enrobées dans un polymère qui peut être un mélange de polymères, une cire ou un mélange d'une cire et d'un polymère, et qui contient généralement en plus des particules magnétiques, des particules ayant une conductivité électrique telle que à raison de 5 à 10 % elles confèrent aux poudres révélatrices selon la présente invention une conductivité au moins égale à 102 Siemens par centimètre.
Ces poudres contiennent, en outre, enrobé ou dissous dans le polymère qui, avec les particules magnétiques, constitue le révélateur selon l'invention un (ou plusieurs) colorants à raison d'au moins 5 et de préférence d'au moins 10 % en poids du polymère.
Ce (ou ces) colorant est du type des colorants dits de dispersion et, parmi ceux-ci, il est de la classe de ceux qui à 210ºC en 30 secondes, passent à l'état de vapeur, soit par sublimation soit après fusion, à raison d'au moins 60 % sous une pression de 100 mbar, alors qu'à pression atmosphérique moins de la moitié du colorant vaporise en 30 secondes à cette température.
Comme colorants de ce genre, on peut mentionner par exemple, les plus simples parmi les colorants de cuve, spécialement ceux qui ne comportent qu'un noyau anthraquinionique et qu'un seul reste aryl-CO-NH-, ainsi que les colorants dits de dispersion dont le poids moléculaire se situe entre 420 et 600. A titre d'exemples non limitatifs, on mentionnera :
a) les diarylamino-anthraquinones, b) les monoacylamino -anthraquinones, c) les phénylamides des acides l-phényla-zo-2- hydroxy-naphthalène-3-carboxyliques dont les restes phényles sont exempts de substituants azotés, d) les phényl- ou naphthylamides des acides acétyl- ou benzoylacétiçues, de préférence ceux dont les restes phényles sont de préférence exempts de substituants azotés, e) les alcoylimides de l'acide 1,4-diamino anthraquinone-2,3-dicarboxyligue, dont la chaîne aliphatique porte un ou plusieurs groupes phénoxy ou phénylaminogènes.
Dans toutes ces classes de colorants les restes phényles et benzoyles peuvent contenir des substituants simples tels que des groupes méthyle, éthyle, chlore, brome, méthoxy, trifluorméthyle, voire tert. butyle ou iso-amyle mais de préférence pas de substituants azotés. Les colorants à utiliser pour préparer les révélateurs de la présente invention sont généralement connus. On en trouve sur le marché dans les assortiments de fabricants de matières colorantes. Ainsi, par exemple, dans les séries dites RESOLINE de Bayer A. G., CIBANONE et TERASIL de Ciba-Geigy, dans la série dite CELLESTREN de BASF, dans la série vendue par Cassella sous le nom commercial POLYESTRENE et dans la série dite DYBLN de Du Pont.
Ceux qui ne sont pas sur le marché peuvent aisément être fabriqués selon des méthodes en soi connues:
On trouve de tels colorants décrits dans les brevets et demandes de brevets allemands 26 18 032, 27 00 223, 26 08 345, 26 34 427, 26 40 576, 26 54 434, 25 24 243, 25 28 793 et 18 11 796 ainsi que dans le brevet suisse 599 287 et les brevets 37 52 645, 38 35 154 et 38 88 624 des Etats-Unis d'Amérique.
A titre d'exemples caractéristiques de colorants utilisables, on peut mentionner les suivants : le rose DYBLN B, les jaunes TERASIL-X 3 G, CELLESTREN 5 G et DYBLN G, les bleus DYBLN R, 2 R et CELLESTREN G, les bleus brillants TERASIL-X 2 G et DYBLN GN, l'écarlate DYBLN G, les violets DYBLN R et CELLESTREN B, le rouge DYBLN BBR et le bleu-vert DYBLN 2 G, les 1,4- et
1,5-dibutyrylamino-anthraquinone ainsi que les dérivés correspondants des acides méthoxy-benzoïque et tri fluorméthyl-benzoîque, la benzoylamino-isothiazolanthrone, etc.
Pour préparer les révélateurs de la présente invention, on peut opérer selon des techniques en elles mêmes connues. Ainsi, on peut chauffer le polymère choisi, ou un mélange de cire et de résine thermo plastique pour obtenir un mélange fondu auquel on peut ajouter la charge solide (magnétite) et le colorant qu'on disperse dans le mélange. On peut ensuite pulvériser le mélange fondu pour obtenir des particules qui après solidification, sont prêtes à subir d'autres traitements. En alternative, on peut lasser refroidir le mélange fondu et après prise en masse on le broie en particules qu'on classe suivant leurs dimensions.
On rend ensuite sphériques les particules solides ainsi obtenues, suivant des procédés connus. Pour cela, on aspire la poudre dans un courant de gaz, avantageusement d'air, pour créer un aérosol. On dirige cet aérosol perpendiculairement à un courant d'air chaud, puis l'aérosol arrive dans une chambre de refroidissement où la poudre se dépose par gravité tout en refroidissant. La poudre obtenue est alors faite de particules sensiblement sphériques. On la mélange à sec avec la poudre conductrice (par exemple du noir de carbone conducteur) et on dirige le mélange perpendiculairement à travers un courant de gaz, avantageusement de l'air, chauffé à une température qui peut au moins ramollir et avantageusement faire fondre superficiellement le liant thermoplastique des particules et maintenir cet état ramolli ou fondu pendant une durée suffisante pour permettre à la poudre conductrice d'être fermement liée à la surface de la particule. On recueille ensuite les particules, par exemple dans un séparateur cyclone, on peut ensuite les mélanger avec un agent de fluidification (par exemple de la silice finement divisée telle que celle qui est vendue sous la dénomination commerciale de "CAB-O-SIL" par Cabot Cor poration) pour qu'elles puissent s'écouler aisément.
On obtient les révélateurs de la présente invention de manière particulièrement simple et avantageuse par la technique dite de séchage par pulvérisation (spray drying). A cet effet, on prépare une suspension, de préférence aqueuse, de la matière ferro-magnétique, de polymère et de colorant, suspension que l'on soumet ensuite à une pulvérisation dessicante à la température voulue, de manière en soi connue.
Pour préparer la suspension à pulvériser, on part généralement d'une emulsion ou d'une dispersion très fin des polymères dans l'eau. Ces dispersions sont connues. On y ajoute le colorant et la matière ferromagnétique sous forte agitation. Comme polymère, on peut utiliser des matières résineuses solubles ou insolubles dans l'eau comme le polystyrène, le polyethylène, le chlorure de polyvinyle, un polyacrylamide, un polyméthacrylate, des polyamides et des copolymeres ainsi que des mélanges de ces produits ou des mélanges de polymères avec des cires, des résines époxy etc.
Les résines vinyliques ayant un point de fusion ou une gamme de points de fusion commençant vers 40ºC conviennent spécialement bien. Ces résines vinyliques peuvent être un homopolymère ou un copolymère de deux ou plusieurs monomères vinyliques. Des unités monomères typiques qui peuvent être employées pour former les polymères et copolymeres vinyliques comprennent : le styrène, des mono-oléfines telles que l'éthylène, le propylène, le butylène, l'isobutylène et analoques; des esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le proprionate de vin le, le benzoate de vinyle, le butyrate de vinyle et analogues; l'acrylate de méthyle, d'éthyle, n-butyle, d'isobutyle ou de n-octyle, le méthacrylate de méthyle, d'éthyle de butyle et analogues; des éthers vinyliques tels que l'éther méthyl, isobutyl ou éthylvinylique, des vinyl cétones telles que la vinylméthylcétone, la vinylhexyl cétone, la méthylisopropénylcétone et analogues.
Des polymères ou copolymeres convenables ont un poids moléculaire moyen compris entre env. 2.000 et env. 500.000. On mentionnera spécialement les copolymeres du styrène et du butadiène, ou les polymères indiqués au brevet allemand no. 2 714 414 au nom de E.I. Du Pont de Nemours. Les polymères ou mélanges de polymères à utiliser dans la présente invention peuvent contenir des plastifiants ou des cires. D'autres adjuvants, tels des émulsifiants ou des agents antimousses peuvent être ajoutés éventuellement pour faciliter la préparation des révélateurs.
Parmi les plastificants utilisables, il faut mentionner, en particulier, ceux qui sont compatibles avec le polymère par exemple des esters de l'acide phosphorique comme les tributyl-, méthyldiphényl-, crésyldiphényl-, tri- (2-éthylhexyl)-, triéthyl- ou triphénylphosphates, des esters de l'acide phthalique, certains abiétates, adipates, glycolates ou stéarates, par exemple l'adipate de diisooctyle, le methylabiétate, le stéarate de butyle, des huiles minérales, des acides gras, telle l'huile de lin, des alcools gras, des huiles végétales, ou des plastifiants de type du camphre, l'hexahydrochlorure de benzène, phényl cellosolve etc. Les révélateurs peuvent contenir entre 0 5 et 3 % de plastifiant. Les cires utilisables peuvent être aussi bien d'origine minérale, que végétale ou animale et à l'état brut ou raffinées; elles peuvent également être synthétiques.
A titre d'exemples, on mentionnera les paraffines à longue chaîne et leurs dérivés, des polyoléfine spécialement des polyéthylènes haute et surtout basse pression, des huiles de silicone, du polyisobutylène. Tous ces produits, bien qu'ayant des structures chimiques différentes, ont des propriétés rhéologiques analogues: ils sont thεrmoplastiques, fondent assez bas, en général aux envrions de 80ºC ou de 65ºC, et même de 40ºC, mais, à part quelques exceptions, toujours en dessous de 90ºC; ils ont une faible viscosité à l'état fondu, et ne contiennent pratiquement pas de composés formant des cendres. On peut utiliser aussi les cires naturelles comme la cire d'abeille, l ozocérit les cires de canne à sucre, de camauba, de candellila, de caranda, les esters de l'acide C27H55COOH avec les alcools céryliques ou myricyliques (MONTAN WAX), les mélanges d'alcool cétyligue avec l'octadecylalcool, ou l'alcool stéarylique,les mélanges contenant du palmitate de l'alcool myricylique (C15H31COO-C30H61), de l'acide cérotinique (C25H51-COOH) ou mélissique (C29H59COOH) , l'ester myricylique de l'acide cérotinique, ou de l'alcool cérylique, ou encore des substances de formule C30H58O3 ou C32H66 par exemple.
Les polymères contenant ces cires ou ces plastifiants sont thermoplastiques et se ramollissent entre 100 et 160ºC. Ils présentent un intérêt particulier pour les révélateurs de la présente invention lorsqu'ils sont dispersables dans l'eau. Ils peuvent être choisis parmi les polymères des classes indi quées plus haut. On peut également préparer les révélateurs de la présente invention en partant de révélateurs exempts de colorant, tels que ceux qu'on peut trouver dans le commerce, par exemple les révélateurs magnétiques monocomposants vendus par la société Philip A. Hunt Chemical Corporation, en ajoutant la quantité voulue de colorant à sec, en agitant bien et en chauffant à 150° - 190º éventuellement sous pression. Cette méthode donne des révélateurs de qualité presque aussi bonne que la méthode par pulvérisation dessiccante (spray drying) décrite ci-dessus.
Les révélateurs de la présente invention peuvent être utilisés comme encre sèche pour faire des copies xérographiques. Ils sont cependant particulièrement utiles comme encres sèches pour faire par électrostatographie des copies transférables, c'est-à-dire, des copies présentant l'image inversée de l'original dont on souhaite avoir une image droite sur un support définitif sur lequel une copie directe n'est pas ou pratiquement pas possible. Ainsi, lorsqu'on veut obtenir une image d'un original sur une matière que sa rigidité et/ou sa nature ne permettent pas de passer, comme une simple feuille de papier, dans une photocopieuse du type classique, on peut, avec les révélateurs de la présente invention, préparer dans une photocopieuseun copie transférable de l'original, dont les colorants seront ensuite, par chauffage à 210º-230ºC, sous pression réduite par exemple sous une pression de 100 à 150 mbar, transférés sur le support définitif. Il est, selon cette techniique simple, possible d'obtenir, avec les révélateurs de la présente invention, des copies colorées, stables et solides à la lumière et au lavage, même sur des textiles tels que le coton, la viscose et leurs mélanges avec des fibres synthé tiques. Aucun des révélateurs connus ne permet, à l'heure actuelle, une telle performance. Un tel résultat est surprenant quand on sait que les révélateurs utilisés contiennent non seulement des colorants mais d'autres produits (cires, plastifiants) qui subliment sous 100 mbar. Or en thermoimpression classique de tels produits sont à éviter si l'on veut obtenir des impressions solides.
Dans les exemples non limitatifs suivants, les parties et les pourcentages s'entendent, sauf indication contraire, en poids et les températures en degrés Celsius.
Exemple 1
Un papier à l'oxyde de zinc d'une machine à copier automatique est chargé par un dispositif corona et exposé à une image de lumière et d'ombre pour former une image latente électrostatique. Le papier passe ensuite dans un poste de développement par brosse magnétique. Le révélateur magnétique utilisé comprend un copolymère styrène-mëthacrylate de n-butyle disponible dans le commerce, coloré avec du noir de carbone et 10 % de 1,4-diphénylamino-anthraquinone. Les particules de toner ont une dimension moyenne d'env. 25 microns. Après développement de l'image latente, le révélateur est fixé sur la feuille de papier à l'oxyde de zinc par pression. Les copies ainsi obtenues présentent une bonne qualité de copie sous tous les aspects et peuvent en outre être utilisées de la manière suivante pour imprimer un motif vert sur un tissu de coton:
On imprègne un tissu de coton de 120 g/m2, à l'aide d'une solution aqueuse à 15 % de polyéthylèneglycol d'un poids moléculaire d'environ 400, à raison de 100 g de solution par m2 de coton. On sèche à l'air, à 90 - 100º et on pose, sur une des faces du coton ainsi traité, une des copies obtenues comme indiqué plus haut, la face qui porte le révélateur jouxtant la face du coton qu'on veut imprimer. On chauffe alors le tout 30 secondes dans une presse sous vide dont le plateau chauffant est à 230º, la pression à l'intérieur de la presse étant de 90 mbar. Après ouverture de la presse et séparation de la copie transférable et du coton, ce dernier porte un motif vert solide au lavage et à la lumière. On obtient une copie verte de qualité similaire en remplaçant le tissu de coton par un tricot de polyestercoton 50:50 et. en opérant comme indiqué ci-dessus.
Préparation du révélateur:
On disperse 25 parties de ferrite dans 15 parties d'eau, à l'aide de 0,6 parties de dispersant, de 0,25 parties d'ammoniaque et de 0,15 parties d'agent anti-mousse. On obtient une pâte homogène à laquelle on ajoute, en agitant, 10 parties d'une, dispersion aqueuse à 25 % de noir de carbone et 15 parties d'une dispersion aqueuse à 50 % de colorant vert de formule C26H1802N2 (diphenylamino-1,4-anthraquinone). On ajoute ensuite 22 parties d'une dispersion aqueuse de polystyrène à 50 % et 10 parties d'un dispersion aqueuse à 40 % d'une cire naturelle (cire de lignite) dont le point de ramollissement est de 80º. On dilue avec 7,35 parties d'eau. Cette dispersion est ensuite pompée dans un appareil de pulvérisation par séchage (spray dryer), à turbine. Elle estintroduite dans le pulvérisateur à 250º, la température à la sortie du "spray dryer" est de 80º. On obtient ainsi une poudre noire s 'écoulant librement, dont la dimension des grains est comprise entre 5 et 40 microns. On ajoute 0,2 % de SiO2 et on trie les particules, en ne concernant que celles dont le diamètre varie entre 15 et 40 microns. Cette poudre permet d'obtenir des copies transférables, comme décrit plus haut. L'image obtenue par sublimation du colorant à partir de l'image de poudre développée et fixée, est une copie verte fidèle de l'original.
Exemple 2
Pour avoir une copie jaune, on peut procéder de la même manière qu' à l'exemple 1, mais en utilisant le révélateur obtenu de la manière suivante:
On disperse dans 15 parties d'eau 32,5 parties de ferrite, 10 parties d'une dispersion aqueuse à 50 % du colorant jaune de formule C27H18O3N (p-Phénylbenzoylamino-anthraquinone) et on ajoute à la pâte obtenue, en agitant bien, 5 parties d'une dispersion aqueuse à 50 % de résine acrylique dont le point de ramollissement est de l'ordre de 110° et 25 parties d'une dispersion aqueus à 40 % d'une cire naturelle dont le point de ramollissement est de 75º. On dilue avec 7,5 parties d'eau et on soumet la dispersion à une pulvérisation dessicante dans un appareil à turbine.
Exemple 3
On opère comme à l'exemple 1 mais en utilisant comme colorant 4 parties d'une dispersion aqueuse à
50 % de 1,5-dixylidino-anthraquinone et,comme polymère, 28 parties d'une dispersion aqueuse à 50 % du copolymère du butadiène et du styrène à laquelle on ajoute 10 parties d'une suspension aqueuse à 40 % de cire de polyéthylène. Le révélateur obtenu permet également de faire dans une photocopieuse commerciale des copies transférables qui, sur tissus de coton contenant 8 à 10 % de polyéthylène-glycol d'un poids moléculaire d'envrion 400, donnent sous 100 mbar en 20 secondes à 220º, des motifs rouge violacé d'une remarquable netteté, solides à la lumière et au lavage. Si l'on utilise, dans cet exemple, les colorants indiqués à la colonne I du tableau cidessous, on obtient des révélateurs avec lesquels on peut faire des copies transférables qu'on peut utiliser pour imprimer du coton contenant 10 % de polyéthylène-glycol par transfert à 225 sous 90 mbar de pression; on obtient alors les nuances indiquées en regard à la colonne II, nuances gui ont de remarquables solidités aux traitements par voie humide et à la lumière. I II 1 - (N-éthyl-anilino) propylimide de l'acide 1,4-diaminoanthraquinone-2,3-dicarboxy lique bleu 2 Phénoxypropylimide de l'acide 1,4-diamino anthraquinone-2,3.dicarboxylique bleu
3 Colorant de l'exemple 1 du brevet américain 3.766.163 bleu marine
4 Mélange du colorant précédent (No 3) et du produit de copulation du naphthyl amide de l'acide benzoylacétique sur la nitrotoluidine diazotée noir
5 l-benzoylamino-4,p-butylanilinoanthraqui none bleu 6 1,5-di-p-butylanilinoanthraquinone violet
7 1 , 5-dixylidinoanthraquinone bromée rouge
8 1 , 5-Bis- (trifluonnéthylanilino)- anthra quinone rouge
9 1 , 5-Bis- chloranilino-anthraquinone rouge/ violacé Le produit de copulation du diméthoxyanilide de l'acide 2,3-hydroxynaphtoïque sur :
10 a) la trifluorméthylaniline diazotée, orange
11 b) la 5-chloro-2-trifluorméthylaniline diazotée orange 12 c) l'orthonitraniline diazotée rouge
13 d) l'orthoanisidine diazotée rouge
14 2-amino-3,4-phthaloylacridone-9 bleu
15 Jaune CELLESTREN 5 G de BASF jaune
16 Violet DYBLN R de Du Pont violet 17 Bleu-vert DYBLN 2 G de Du Pont gris/bleu verdâtre
18 Jaune CELLESTREN R de BASF jaune d'or ( suite)
I II
Le produit de copulation de la l-(phénoxy acétaminophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone sur :
19 a) la nitraniline diazotée jaune 20 b) la triflùorméthylaniline diazotée jaune
21 c) l'aminodiphényle diazotée jaune
Au lieu d'éthylèneglycol, on peut aussi bien utiliser du polypropylèneglycol d'un poids moléculaire moyen d'environ 400 pour imprégner le coton ou les mélanges de polyester-coton sur lesquels on veut appliquer les motifs obtenus avec les révélateurs ci-dessus. Avec la plupart de ces révélateurs, on peut par transfert à chaud, sous 80 mbar de pression et une température de 230º, imprimer en 35 secondes de contapt, un tissu de coton préalablement imprégné à température ordinaire d'une solution aqueuse à 15 % de polypropylèneglycol d'un poids moléculaire d'environ 425 et séché à 105°.
Après transfert, il n'est pas nécessaire de procéder à un rinçage pour éliminer le polypropylèneglycol. L'impression obtenue est solide au lavage et à la lumière et elle peut être soumise aux traitements ultérieurs les plus variés (apprêts infroissables, etc.).
On obtient également une impression solide au lavage et à la lumière, en utilisant des tissus de polyester/coton 50/50 au lieu de coton.
On obtient également une impression solide, avec les révélateurs de cet exemple, si au lieu de propylèneglycol on emploie un tissu de coton ou de poly ester/coton imprégné d'un ester borique du produit d' additon de 6 à 8 moles d'oxyde d' éthylene sur 1 mole d'éthyleneglycol ou de propylèneglycol, ou un autre gonflant de la fibre cellulosique.

Claims

REVENDICATIONS
1. - Révélateur électrostatographique monocomposant sous forme d'une poudre sèche et fluide, fixable à chaud ou par pression et qui comprend des particules sensiblement sphériques, formées d'un liant qui peut être chauffé sans décomposition notable à 230ºC et qui contient, outre d'éventuelles particules conductrices de l'électricité, de très fines particules magnétiques et au moins 5 % d'au moins un colorant sublimable ou 'vaporisable qui, en 30 secondes, à 210°C, passe à l'état de vapeur à raison d'au moins 60 % sous une pression-de 100 mbar alors qu'à pression atriDsphérique moins de 50 % du colorant vaporise en 30 secondes à cette température.
2. - Révélateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liant est un polymère contenant une cire choisie dans le groupe formé par le polyethylène, les cires aliphatiques et les acides gras hydroxylés.
3. - Révélateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le liant est choisie dans le groupe formé par les esters de cellulose, les résines vinyliques, des copolymeres vinyliques, les polyamides et le polystyrène.
4. - Révélateur selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que la cire comprend 60 à 80 parties pondérales de polyethylène, le polymère comprenant 40 à 20 parties pondérales d'un copolymère d'éthylene et d'acétate de vinyle ou butadièna et de styrène.
5. - Révélateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que les particules électroconductrices sont des particules de carbone très conductrices.
6. - Révélateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la dimension des particules est telle qu'en nombre au moins environ 85 % d'entre elles ont un diamètre compris entre 5 et 55 microns.
7. - Révélateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il contient un colorant choisi dans le groupe formé par
a) les diarylamino-anthraquinones, b) les monoacylamino-arylaminoanthraquinones, c) les phénylamides des acides l-phénylazo 2-hydroxynaphthalène-3-carboxyliques, de préférence ceux dont les restes phényles sont exempts de substituants azotés, d) les phényl-ou naphtylamides des acides acétyl ou benzoylacëtiques, de préférence ceux dont les restes phényles sont exempts de substituants azotés, e) les alcoylimides de l'acide 1,4-diamino anthraquinone-2, 3-dicarboxylique, dont la chaîne aliphatique porte un ou plusieurs groupes phénoxy ou phénylaminogènes.
8. - Révélateur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que les particules sphériques contiennent des particules de magnétite.
9. - Procédé de reproduction d'images qui -consiste à former le modèle d'une image sur un photoconducteur, à révéler ledit modèle avec des particules révélatrices et à fixer lesdites particules sur ledit photoconducteur pour forner une image permanente, ledit procédé étant caractérisé par le fait que lesdites particules révélatrices sont constituées par un révélateur suivant l' une quelconque des revendications 1 à 8.
10. - Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on fixe par pression un révélateur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8 sur une surface de papier à l'oxyde de zinc.
11. - Reproductions caractérisées par le fait qu'elles sont réalisées suivant le procédé des revendications 9 ou 10 et/ou avec un révélateur suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8.
12. - Procédé de fabrication d'un révélateur selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on soumet à une pulvérisation dessiccanteune suspension aqueuse d'un liant, de particules magnétiques et d'au moins un colorant comme défini à la revendication 1.
13. - Procédé de reproduction d'images sur des surfaces textiles telles que du coton ou du polyester/ coton contenant un gonflant, caractérisé par le fait qu'on transfère à 200-230 C sous pression réduite une des reproductions selon la revendication 11, en contact intime avec la surface textile contenant le gonflant.
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Inventor name: HENDRIKS, DIETER