JPS5820B2 - 磁気ブラシ現像に適した電子写真現像剤とその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真用現像剤、特に有機物質により被覆
された帯磁性粒子核を有する乾燥粒子より成る、一般に
「トーナー」と呼ばれている電子写真用粉末現像剤及び
その製造方法に関するものである。

電子写真により画像を再生する場合、静電像（替像）を
光伝導性絶縁面上に結像させ、これを粒子の細かい現像
剤で現像する。

現像された画像はそのまま定着するか、又はコピー用紙
上に転写して定着する。

一般には、まず、光伝導性絶縁層に感光性を与えるため
に、帯電させた後、光像などの輻射により感光面を照射
して露光部の電荷を消すことによりその照射パタンに応
じた潜像が未露光部に形成される。

この潜像にトーナー、すなわち粒子の細かい着色物質を
静電気により耐着させることにより現像すなわち顕像が
行なわれる。

トーナーには２種類の異なる成分を有するものと、同一
の構造を持つ粒子からなるものがある。

本発明の現像剤は後者に属し、磁気ブラシを使用した現
像方法に利用すべきものである。

本発明の目的は大気圧下において１００〜２２０℃でき
れば１６０〜２００℃の温度範囲内で昇華する染料を含
有する有機物質にて被覆した帯磁性粒子核を有する電子
写真現像剤を提供し、もって、鮮明な画像を現像するこ
とにある。

また、本発明の他の目的はトーナー中に所定量の帯磁性
粒子核を含ませ、キャリヤー粒子を混合しないで、この
トーナーの粒子のみにてなる磁気ブラシ現像に適した現
像剤を提供することにある。

さらに、本発明の他の目的は鮮明な画像を現像し得る磁
気ブラシ現像に適した前記電子写真現像剤の製造方法を
提供することにある。

このように現像剤を構成する粒子は鉄などより成る弾帯
磁性の粒子核より成る。

なお、鉄に限るものではなく、その他の飾帯磁性材料、
たとえばコバルト、ニッケル、鉄などの帯磁性を有する
合金や酸化物なども適当である。

核の大きさは一般に０．５〜１０ミクロンの範囲内であ
る。

本発明の現像剤の弾帯磁性粒子核を被覆する材料は普通
は重合体であり、多くの種類の重合体の中から選択する
ことができる。

たとえば多糖類のエーテルとエステル、特にセルロース
アセテートやそのアセトブチレートなどのセルロースエ
ーテルとエステル、エチル又はベンジルセルロース、ジ
ェネラル・ミルズ社（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｍｉｌｌｓ）製
のパーサミド（Ｖｅｒｓａｍｉｄｅｓ商品名）やケミッ
シエ・ヴエルケ・ヒュールス・アーケー（Ｃｈｅ‐ｍ１
ｓｃｈｅ Ｗｅｒｋｅ Ｈｉｉｌｌｓ ＡＧ）のフエス
タミデ（Ｖｅｓｔａｍｉｄｅｓ商品名）などのポリアミ
ド、ポリエステル、ポリオレフィンなど、あらゆる種類
の樹脂などが使用できるが、その中でも、それが含有し
ている染料に対する親和性の少ないものがよい。

そうすれば、加熱した時に染料が現像剤から複写のため
に接触させたコピー用紙の表面へ転写し易いからである
。

弾帯磁性粒子核に上記物質を被覆する方法としては液浸
、蒸発、適当な容器内で核と被覆溶液を攪拌する方法、
調節可能な流動層による方法などがある。

これらのうちでは流動層による方法が核に一様に被覆で
きるので望ましい。

流動層において、加熱した空気などの気体の上昇流に核
を浮遊懸濁させる。

その結果粒子は上昇し、まず第１層内の被覆溶けにて被
覆される。

その後第２層において、粒子を第１層より速度の遅い空
気流中に保ち、被覆材料の溶剤或いは分散剤として使用
した液体を蒸発させて、粒子上に薄い固体状の被覆を形
成する。

その後同様にして核上に上記被覆材料の層を重ねるため
に、粒子は第１層へ送還される。

このようにして、核に被覆をすることができるが、時間
や温度状態を選択して処理することにより被覆の厚さを
変えることができる。

２〜１０ミクロンの厚味があれば被覆を確実にすること
ができるし、この厚味であれば濃い複写をするのに十分
な染料を含有する量の被覆材を提供するのに十分である
ので、この厚味を越えない方が有益である。

本発明の現像剤に使用する染料は塩基性染料（カチオン
系染料）や分散染料から選択すればよい。

脂肪質染料も使用できる。上記染料のうちで、大気圧下
において１００〜２２０℃の温度で昇華又は蒸発するも
のが、本発明の現像剤の弾帯磁性粒子の有機被覆に混入
される。

たとえばアゾ、アントラキノン、キノフタロン、スチリ
ル、ジー又はトリフエルメタン、オキサジン、トリアジ
ン、キサンチン、メチン、アゾメチン、アクリジン、ジ
アジンなどの染料である。

さらに次のものもあげられる。

１，４−ジメチルアミノアントラキノン、臭化又は塩化
１，５−ジハイドロオキシー４，８−ジアミノ−アント
ラキノン、１，４−ジアミノ−２，３−ジクロロ−アン
トラキノン、１−アミノ−ハイドロオキシ−アントラキ
ノン、１−アミノ−４−ハイドロオキシ−２−（β−メ
トキシ−エトキシ）−アントラキノン、１−アミン−４
−ハイドロオキシ−２−フェノキシ−アントラキノン、
１，４−ジアミノ−アントラキノン−２−カルボキシル
酸のメチル、エチル、プロピル、ブチルエステル、１−
アミノ−４−アニリド−アントラキノン、１−アミノ−
２−シアノ−４−アニリド（又はシクロヘキシルアミノ
）−アントラキノン、１−ハイドロオキシ−２−（ｐ−
アセトアミノ−フェニルアゾ）−４−メチルベンゼン、
３−メチル−４−にトロフェニルアゾ）−ピラゾロン、
α−にトロフェニルアゾ）−アセトアセチルアニリド、
３−ハイドロオキシ−キノフタロンなどである。

また塩基性染料としてはマラカイトグリーンや、メチル
バイオレットや、酢酸ナトリウム、ナトリウムエフレー
ト、ナトリウムメチレートなどで変性した染色着色協会
（Ｔｈｅ ５ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ
Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）とアメリカ織物化学着色協会（
Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ａｓ５ｏｃｉｏｔｉｏｎ
ｏｆ Ｔｅｘ‐ｔｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｅ ａｎｄ
Ｃｏ１ｏｒｉｓｔｓ）の編集によるカラーインデックス
（１９５６年第２版）番号第４２０３７号、第４２１４
０号、第４５００６号、第４６０２５号、第４８０１３
号、第４８０２０号、第４８０３５号、第５００４５号
、第５１００５号、第５２０１０号の染料などである。

好適の染料はハイドロキノフタロンと、できれば異った
２つ以上の置換基を有する上記の染料である。

このようにして３種類の異った現像剤ができ、それによ
り黄色染料としてハイドロオキシキノフタロン、赤色染
料として１−アミノ−２−フェノキシ−４−ハイドロオ
キシ−アントラキノン、青色染料として１，４−シバイ
ドロー５−アミノ−８−イソプロピル−アミノ−アント
ラキノンを使用してカラー複写をすることができる。

本発明の現像剤に、２重量％以上、できれば２．５重量
％〜２５重量％の染料を混入するのが望ましい。

染料は被覆工程前後どちらかで、現像剤の飾帯磁性粒子
核を被覆する材料に混入することができる。

多量の染料を被覆材料に混入するのに最適な方法は、す
でに重合体でおおわれている飾帯磁性粒子核を、染料を
分散又は溶解させて含有する樹脂又は重合体で被覆する
ことである。

この被覆は既知の２相選択被覆法でなされ、重合体を被
覆した核は２相装置内で混合され、その１相は水より成
り、他の相は水とある程度混和し得る溶剤に染料を含有
する重合体を溶解したものより成る。

水が加えられると、染料を含有する重合体は、飾帯磁性
粒子をおおう重合体上に薄層を成して沈積する。

また和硫による方法や流動層によってもよい。

以上の方法によれば、帯磁性粒子核の周囲に４０重量％
までの重合体を含有させ得て、この重合体には重合体に
対して０．１〜６重量％の昇華性染料を含有させた本発
明による現像剤を作ることができる。

その現像剤粒子の直径は平均１〜２０ミクロンであるこ
とが望ましい。

本発明の現像剤はトーナー中に所定量の帯磁性粒子核を
含有させ、かつ多量の染料にて被覆しであるので、現像
が鮮明に行なうことができる。

また、本発明の現像剤の粒子はトーナー中に帯磁性粒子
核の所定量を含有させであるので、帯磁性が良く、トー
ナーと核（キャリヤー）とを混合してなる従来の現像剤
に較べ取扱い易い利点もある。

本発明の現像剤の核には大きさや素材の点で磁気粒子が
よい。

なお、現像剤には、主にその流動性を望ましいレベルに
保つための助剤、たとえば半ミクロン又はそれ以下のオ
ーダーの鮮鋭度の顕像を行なうことのできるコロイド性
の発熱性ケイ酸などいろいろな助剤を添加するが、これ
らの助剤や現像剤の粒子の凝集を防止するために静電気
防止剤を現像剤に添加することが望ましい。

とくに本発明の現像剤は、一種類の小径粒子からなり、
磁力の大きさが全て同一であるため、（イ）全粒子がブ
ラシの磁石に固着し、有色樹脂の濃度が現像工程の間一
定であること、（ロ）粒子には多くても４０％までの有
機物質を被覆するのみで、これに必要量の有機染料を含
ませてあり鮮明画像が得られること等、磁気ブラシ現像
の処理に適する効果がある。

また、本発明の現像剤の製造方法は帯磁性粒子核を含む
分散液を噴霧乾燥させるので、磁気ブラシ現像に適した
、同一構造の粒子のみからなる現像剤を得ることができ
る特長がある。

次に実施例により本発明を説明するが、説明の中に出て
くる「部」及び「％」は特記なきかぎり重量部、重量％
である。

実癩例 １ ポリビニルアセテート４部と酸化第１鉄第２鉄（主とし
てＦｅ５Ｏ４） ６部を調合して現像剤を調製した。

流動層と既知の方法により、重合体で被覆され、その平
均直径が１５ミクロンである酸化第１鉄第２鉄の粒子を
含有する粉末が得られた。

その粒子の９９％の直径が２．５ミクロン以上３０ミク
ロン以下であった。

この粉末を２時間タービュラ（ＴＵＲＢＵＲＡ）装置（
スイス、バーゼルのダブル・エイチ・バショフエン（Ｗ
、Ｈ，Ｂａｃｈｏｆｅｎ）による装置）で、平均直径が
１ミクロンである粒子状の赤色染料１〜アミノ−４−ハ
イドロオキシ−２−（β−メトキシ）エトキシ−アント
ラキノン２％と混合した。

この混合物をその後１０時間６０℃に加熱し、次にター
ビュラで２時間０．５％のカブオシル（Ｃａ‐ｂｏ‐Ｓ
ｉｌｌ）Ｍ５（カボット・コーポレーション製）により
処理した。

酸化亜鉛を含有する光伝導性の紙に電子写真的に結像し
た潜像を磁気ブラシにより上記粉粒混合剤を塗布するこ
とによって現像した。

このようにして現像した画像を２秒間１４０℃で加熱し
て（これにより重合体を軟化し）定着させた。

この現像され、定着した画像を厚さ２５ミクロンの受像
紙に赤色染料の気相転写により転写した。

これは酸化亜鉛を含有する紙と受像紙とを重ね合わせた
ものを１ｇ／ｃｍ２の圧力下で２１０℃に１０秒間加熱
すれば十分であった。

染料のほとんどはこのようにして転写され、原物とまっ
たく同じ赤色を再現した。

この赤色画像はすばらしく鮮明であり、色が良く、地に
汚点が無かった。

後で定着化処理を施す必要はなかった。光学密度は１．
５であった。

実施例 ２ 実施例１で説明した方法でポリビニルアセテートに被覆
された帯磁性粒子核を含有する粒子をタービュラ装置で
平均直径が約１ミクロンの粒子状の次式の青色分散染料
３％と混合した。

この混合物を１６時間６０℃に加熱し、冷却後疎水性物
質（たとえばデグツサ（ＤＥＧＵＳＳＡ）製エアロジル
９７２（商品名））０．５％をそれに添加した。

この粉末粒子は自由に移動し、実施例１の説明のごとく
酸化亜鉛を含有する光伝導紙上に結像した静電気潜像を
現像するに使用された。

加熱するだけで紙から受像紙へ青色染料が転写されて青
色像の再現が可能であった。

実施例１のようにこの青色画像は非常に鮮明であり、色
が良く、地に汚点が無かった。

また、後で定着化処理を施す必要はなかった・ 上記の染料の代りに１−アミノ−４−イソプロピルアミ
ノ−キニザリン３％を使用してもよい。

実施例 ３ 低分子ポリアミド（ジエネラルミルズ製のパーサミド９
３０（商品名））２部、６５−Ｇ又はＳＦ型カルボニル
を分解して製造した平均直径約２．５ミクロンの鉄粉４
部、平均直径約０．０３〜０．０６ミクロンの酸化第１
鉄第２鉄（主としてＦｅ５Ｏ４） ４部から現像剤を調
製した。

その際、パーサミドをトルエン５０％とｎ−プロピルア
ルコール５０％との混合液中で溶解させ、この中へ酸化
第１鉄第２鉄と鉄とをボールミルを使用して分散させた
。

この分散液を噴霧乾燥させ、溶媒を蒸発させることによ
ってポリアミドで被覆された鉄と酸化第１鉄第２鉄核よ
りなる粒子で構成された乾燥粉末を得た。

この粒子のうち所定の範囲内の大きさのもの（約２０％
）を空気ふるい（風選）により分選した。

分選した粒子の平均直径１２ミクロンであり、９９．３
％は３ミクロン以上で９９．５％は３０ミクロン以下で
あった。

現像剤の粒子が互いにぶつかり合って帯電すると、静電
気画像を現像する時に欠陥が表われるので、それを防止
するために静電気防止剤「ゼロスタット ピー」（ＺＥ
ＲＯ８ＴＡＴ Ｐ）（チバ‐ガイギ（ＣＩＢＡ‐ＧＥＩ
ＧＹ）製）を含有する水溶液にこの粉末を分散させた。

水２００部、ティーポル（ＴＥＥＰＯＬ）０．５部に対
して次式の黄色染料３７部と、 実施例１に説明した赤色染料８部と、１，４−ジメチル
アミノアントラキノン５部と、臭化１，５−ジハイドロ
オキシー４，８−ジアミノ−アントラキノン５部とより
なる染料分散液４部を上記粉末分散液９６部に添加した
。

２時間混合した後、固形物質をろ過し、７０℃で３時間
乾燥した。

この乾燥粉末を次にエアロジル２００（ドイツ、フラン
クフルトのデグツサ製）０．５％とターピュラ装置内で
混合した。

自由に移動できる粒子を有する現像剤をこのようにして
調製し、これを実施例１に説明したように磁気ブラシよ
り、電子写真潜像の現像に使用した。

酸化亜鉛を含有する紙に現像された像を定着させた後、
この映像の染料は受像剤に転写された。

原物の黒色再現を光学密度の最大限値２０で電子写真的
に得ることができた。

実施例 ４ 低分子ポリアミド（ジエネラルミルズ製のパーサミド９
６２）３部と平均直径０．０３〜０．０６ミクロンの酸
化第１鉄第２鉄（主としてＦｅ５Ｏ４）７部とにより現
像剤を調製した。

このために、エタノールにパーサミド３０％を溶解腰ボ
ールミルを使用して酸化第１鉄第２鉄粒子をその中に分
散させた。

この分散液をコペンハーゲンのニロ社（ＮＩＲＯ）製噴
霧式乾燥機により乾燥させ、その時の導入空気の温度を
１５０℃に保った。

こうしてポリアミドによって包含された酸化第１鉄第２
鉄核よりなる粒子によって構成された乾燥粉末が得られ
た。

最後に、実施例３と同様に、平均直径が約１２ミクロン
の粒子を風選により分選した。

この粉末を、表面活性剤（チバ‐ガイギ製のイグラソル
ダム（ＩＧＲＡＳＯＬ ＤＡＭ）商品名）１％と、染料
９％と、エアロジル２００（商品名）約２％とを含有す
る水性分散液に再分散させた。

この分散液を再び噴霧乾燥した後乾燥粉末が得られた。

これは実施例１のように、磁気ブラシを使用して電子写
真潜像の現像に利用された。

このようにして着色像が得られ、その光学密度は１．５
であった。

実施例 ５ 低分子ポリアミド（ジエネラルミルズ製のパーサミド９
６２）２．８５部と染料０．１５部と酸化第１鉄第２鉄
７部より現像剤を調製した。

このために、エタノール（９８％）にパーサミド３０％
を溶解し、ボールミルを使用してその中に染料と酸化第
１鉄第２鉄を分散させた。

その割合はパーサミド３０部、酸化第１鉄第２鉄７０部
、染料２５部であった。

さらにエアロゾル２００（商品名）０．７５％をこの分
散液に添加した。

この分散液はコペンハーゲンのニロ社製噴霧式乾燥機に
よってその導入空気の温度を１５０℃に保ちつつ乾燥し
た。

その結果、ポリアミドに包含された酸化第１鉄第２鉄よ
りなる粒子によって構成された乾燥粉末が得られた。

実施例３のように、平均直径が約１２ミクロンである粒
子を風選により分選した。

コウルターカウンター（Ｃｏｕｌｔｅｒ−Ｃｏｕｎｔｅ
ｒ）により、ふるいにかけた後は粒子の０．７％の直径
が３ミクロン以下であり、０．５％の直径が３０ミクロ
ン以上であることがわかった。

この粉末は実施例１のように磁気ブラシによって電子写
真潜像の現像に使用することができた。

パーサミド溶液の代りにエチルセルロース１０％を使用
しても非常に適当な電子写真潜像の現像用粉末が得られ
た。

実施例 ６ 実施例３において、基本色を混合して調製した着色イン
クで、どんな色（特に黒色）の画像の現像もできる現像
剤の調製方法を説明した。

青色、黄色、アニリン赤の３つの基本色の現像剤を混合
しても同様の結果が得られた。

たとえば、帯磁性の黄色現像剤１部と帯磁性の青色現像
剤２部を混合して暗緑色を得ることができた。

この現像剤は実施例４において説明した方法により調製
された。

それらはタービュラ装置（商品名）内で１時間混合され
た。

実施例５のようにして調製した現像剤を次の割合で混合
することにより暗黒色画像を得ることができた。

黄色現像剤 １０％ 青色現像剤 ４０％ アニリン赤現像剤 ５０％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄等の帯磁性物質からなり、その大きさが約０．５
   〜１０ミクロンの帯磁性粒子核と、多糖類あるいは合成
   樹脂等の有機物質と、大気圧下において１００〜２２０
   ℃の温度範囲で蒸発する有機染料とからなる現像剤であ
   って、前記帯磁性粒子核を、現像剤に対して最高４０重
   量％量の前記有機物質で被覆し、この被覆層の中に現像
   剤に対して約２．５〜２５重量％の前記染料を含有せし
   め、平均粒径が約１〜２０ミクロンの乾燥した粒子のみ
   からなることを特徴とした磁気ブラシ現像に適した電子
   写真現像剤。 ２ 鉄等の帯磁性物質からなり、その大きさが約０．５
   〜１０ミクロンの帯磁性粒子核と、多糖類あるいは合成
   樹脂等の有機物質と、大気圧下において１００〜２２０
   ℃の温度範囲で蒸発する有機染料とから粒状の現像剤を
   製造するにあたり、前記帯磁性粒子核約６〜８重量部及
   び前記有機物質、約４〜２重量部及び前記現像剤に対し
   て約２．５〜２５重量％量の有機染料を、アルコール等
   の溶液中に混合分散させて分散液を作り、この分散液を
   噴霧乾燥させた後、風選して平均粒径が約１〜２０ミク
   ロンの粒子を得ることを特徴とする磁気ブラシ現像に適
   した電子写真現像剤の製造方法。